简单级数反应

二. 二级反应
二级反应特征: 二级反应特征 ①速率常数 k 的单位为：浓度1时间1 (mol1m3s1或 的单位为： mol1Ls1等); ②当cA,0=cD,0时, 1/cA~ t 成线性关系, 直线的斜率为kA, 截 成线性关系 直线的斜率为 距为1/cA,0; 距为 cD ,0 c A ~t 成线性关系 直线的斜率为 成线性关系, 当cA,0≠cD,0时, ln c A ,0 cD (cA,0cD,0)kA; 二级反应的半衰期: ③当cA,0=cD,0时, 二级反应的半衰期
二. 二级反应
cA,0cA=k′(L0Lt) ′ cA,0=k′(L0L∞) ′ k′=cA,0/(L0L∞) ′ 式中L 时的电导值, 时刻的电导值, 式中 0为 t =0时的电导值 Lt为 t 时刻的电导值 L∞为 t=∞ 即反 时的电导值 ∞ 应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式: 应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式
第四节 简单级数反应的速率方程
一. 一级反应
反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反 应(first order reaction) 。对一级反应 A t = 0 cA,0 t = t cA=cA,0－x 微分速率方程为: 微分速率方程为 将上式移项并积分: 将上式移项并积分 积分后得: 积分后得 G 0 cG
cA,0 ln = kAt cA,0 x
一. 一级反应
一级反应特征: 一级反应特征 的单位为： ①速率常数 k 的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等); 成线性关系，直线的斜率为 截距为ln ②lncA～ t 成线性关系，直线的斜率为kA, 截距为 cA,0; ③经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的分数相同 经历相同的时间间隔后 反应物浓度变化的分数相同; 通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期 半衰期(half life), ④ 通常将反应物消耗一半所需的时间称为 半衰期 记作t 一级反应的半衰期为: 记作 1/2。一级反应的半衰期为
t1 / 2
1 = k A c A,0
二. 二级反应
乙酸乙酯皂化为二级反应: 例3 乙酸乙酯皂化为二级反应 CH2COOC2H5+NaOH → →CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为 A,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓 的初浓度为c 的初浓度为 度为c 度为 D,0=0.00486 mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据 。 ℃时用酸碱滴定法测得如下数据, 求速率常数k。 求速率常数 。 t/s 103cA/(mol/ L) 103cD/(mol/ L) 0 9.80 4.86 178 8.92 3.98 273 8.64 3.70 531 7.92 2.97 866 7.24 2.30 1510 1918 2401 6.45 1.51 6.03 1.09 5.74 0.80
k = 斜率 A,0cD,0) =0.106 mol1Ls1。 斜率/(c
0.0
0
500 1000 1500 2000 2500 t (s)
图6－3
二.wenku.baidu.com二级反应
上例中的乙酸乙酯皂化反应, 例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应 也可用电导法测定其速率常 数, 25℃时浓度都为 ℃时浓度都为0.0200 mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液 的 溶液 以等体积混合, 在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下 如下,求反 以等体积混合 在不同时刻测得混合后溶液的电导值 如下 求反 应速率常数k。 应速率常数 。 t/min 103L/S 0 2.400 5 2.024 9 1.836 15 1.637 20 1.530 25 1.454
t1/ 2
ln 2 = kA
一. 一级反应
药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 例1 药物进入人体后 一方面在血液中与体液建立平衡 另一方面 由肾排除。 由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速 率方程表示。在人体内注射0.5g四环素 然后在不同时刻测定 四环素, 率方程表示。在人体内注射 四环素 其在血液中浓度, 得如下数据, 其在血液中浓度 得如下数据 t/h c/(mg/100 ml) 4 0.48 8 0.31 12 0.24 16 0.15
二. 二级反应
解: 先由上列数据计算出 ln 以 ln
c D ,0 c A c A ,0 c D
，
1.5
c D ,0 c A c A ,0 c D
作直线，见图。 对 t 作直线，见图。
ln [cB,0cA/(cA,0cB)]
1.0
直线的斜率为5.213×104 s1，则 × 直线的斜率为
0.5
四环素在血液中的半衰期; 求: (1)四环素在血液中的半衰期 四环素在血液中的半衰期 (2)欲使血液中四环素浓度不低于 欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml, 需间隔几小 欲使血液中四环素浓度不低于 时注射第二次? 时注射第二次
一. 一级反应
t/h c/(mg/100 ml) 4 0.48 8 0.31 12 0.24 16 0.15
lnc -11.0 -11.5 -12.0 -12.5 -13.0 0 5 10 t /h 15 20
1 c0 t = ln = 6.7 h k c
图6－2
一. 一级反应
偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)→ C2H6(g)+N2(g) 例2 偶氮甲烷的气相分解反应 为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中 CH3NNCH3的 的密闭容器中, 为一级反应。在一温度为 的密闭容器中 初压力为21.3 kPa, 1000秒钟后容器中的总压力为 秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa, 求 初压力为 秒钟后容器中的总压力为 k及t1/2。 及 将气体视为理想气体, 在密闭容器中, 解: 将气体视为理想气体 在密闭容器中 反应物的初浓度 正比于它的初压力。 正比于它的初压力。
随着反应的进行, 溶液中电导率较大的OH离子逐渐 解: 随着反应的进行 溶液中电导率较大的 被电导率较小的CH3COO离子取代 溶液的电导值逐渐减小。 离子取代, 溶液的电导值逐渐减小。 被电导率较小的 在稀溶液中, 反应物浓度的减小与电导值的减小成正比: 在稀溶液中 反应物浓度的减小与电导值的减小成正比 cA,0cA=k′(L0Lt) ′ cA,0=k′(L0L∞) ′ k′=cA,0/(L0L∞) ′
1 1 = kt c A c A,0
整理后得: 整理后得
L0 Lt Lt = + L∞ c A,0kt
Lt与(L0Lt)/t为线性关系 直线的斜率为 为线性关系, 截距为L 为线性关系 直线的斜率为1/(cA,0k), 截距为 ∞。
二. 二级反应
由以上数据计算(L 如下: 由以上数据计算 0Lt)/t如下 如下 t/min 103L/S
t1/ 2
cA,0 = 2kA
四. 简单级数反应的速率方程小结
一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。 一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表 级反应只列出了其微分速率方程为 的一种简单形式。 中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。 级反应只列出了其微分速率方程为 简单级数反应的速率方程小结
图6－2
作直线回归见图, 解: (1)以ln c对t作直线回归见图 以 对 作直线回归见图 图中直线的斜率为 图中直线的斜率为0.0936 k=0.0936 h1, (2)由直线的截距得初浓度 由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为 所需的时间为: 所需的时间为 h1, 则:
c0 c0 p0 ln = ln = ln = kt c c0 x p0 ( p p0 ) 1 p0 k = ln = 6 .80 × 10 5 s 1 t 2 p0 p ln 2 4 t1/ 2 = = 1.02 × 10 s k
二. 二级反应
反应速率与一种反应物浓度的平方成正比, 或与两种反应 反应速率与一种反应物浓度的平方成正比 物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应 物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(second order 二级反应 reaction)。 。 二级反应是一类常见的反应, 二级反应是一类常见的反应 溶液中的许多有机反应都符 合二级反应规律, 例如加成、取代和消除反应等。 合二级反应规律 例如加成、取代和消除反应等。 对二级反应: 对二级反应 A+D → →G
[106(L0Lt)/t] (S/min)
0 2.400
5 2.024 75.20
9 1.836 62.67
15 1.637 50.87
2.2 2.0 10 Lt/S 1.8 1.6 1.4 30
20 1.530 43.50
25 1.454 37.84
作直线, 以Lt对(L0Lt)/t作直线 见图 , 作直线 直线的斜率为15.42 min。 直线的斜率为 。 1 1 k= = c A ,0 × 斜率 0.01 × 15.42 =6.486 mol-1Lmin-1 =0.1081 mol-1Ls-1 值一致。 与上例中所求得的 k 值一致。
dx = kA (cA,0 x)(cD,0 x) dt
定积分: 定积分 得:
∫0 (c A,0
c A,0
x
dx = - x )(c D,0 - x )
∫0 k A dt
t
c D,0 (c A,0 x ) 1 ln = kA t c A,0 (c D,0 x ) c D,0
或
c D ,0 c A 1 ln = kAt c A,0 cD,0 c A,0 cD
dc A 2 rA = = kA cA dt
∫c
cA
A,0
dc A
2 cA
=
∫0 k A dt
t
得:
1 1 = kAt c A c A,0
二. 二级反应
(2) 若反应物初浓度不相等 A,0≠cD,0, 令经过 t 时间后 反应物 、 若反应物初浓度不相等c 时间后, 反应物A、 D消耗掉的浓度为 即: cA=cA,0x, 消耗掉的浓度为x, cD=cD,0x 消耗掉的浓度为 dcA=d(cA,0x)= dx, 得: dcD=d(cD,0x)= dx
将上式整理后作定积分: 将上式整理后作定积分
或
cA
A,0
dc A rA = = kA dt
∫c
dc A =
∫0 k Adt
t
积分后得: 积分后得
cA,0cA=kAt
三. 零级反应
零级反应特征: 零级反应特征 的单位: ①速率常数 k的单位 浓度时间1 (molm3s1或molL1s1 的单位 浓度 等); 成线性关系, 直线的斜率为 截距为c ② cA~t 成线性关系 直线的斜率为kA, 截距为 A,0; ③零级反应的半衰期: 零级反应的半衰期
3
40
6
50
60
70
80
[10 (L0-Lt)/t]/(S/min)
图6－4
三. 零级反应
反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zero order 零级反应 reaction)。零级反应的微分速率方程为 。零级反应的微分速率方程为:
dc A r= =k ad t
dc dc A rA = = kAcA dt
∫
dc A = c A,0 cA
cA
∫0 k Adt
cA=cA,0exp(kAt)
t
cA,0 ln = kAt cA
或
一. 一级反应
时间后, 反应物消耗的浓度(或产物的 若用 x 表示经过 t 时间后 反应物消耗的浓度 或产物的 浓度), 则上式也可表达为: 浓度 在 t 时刻反应物浓度 cA=cA,0x, 则上式也可表达为
dc A = k A cA cD 其微分速率方程为： 其微分速率方程为： rA = dt
二. 二级反应
(1) 若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0, 则反应进行到任意时刻都有: 若反应物初浓度相等 则反应进行到任意时刻都有
c A = cD
其速率方程可简化为: 其速率方程可简化为 整理后作定积分: 整理后作定积分