金属催化羰基化合物还原偶联反应的研究进展
偶联反应在有机合成中的应用研究
偶联反应在有机合成中的应用研究引言：有机合成是研究有机分子之间的化学反应，以构建新的有机化合物，这在药物合成和材料科学领域具有重要的应用价值。
偶联反应是一类常用的有机合成方法，通过连接两个或多个有机分子，形成新的键，构建目标分子的分子骨架。
本文将讨论几种重要的偶联反应及其在有机合成中的应用研究。
一、金属催化的偶联反应金属催化的偶联反应是现代有机合成中最具代表性和广泛应用的方法之一。
其中最著名的是钯催化的偶联反应，如Suzuki偶联、Heck偶联和Negishi偶联等。
这些反应通过利用钯催化剂促使芳环和烯烃之间的偶联反应，具有高效、高选择性和底物广泛适应性的优点。
这些反应在药物合成和材料科学中得到了广泛的应用。
例如，Suzuki偶联反应被用于合成药物、农药和功能材料，而Heck偶联反应则被广泛应用于合成天然产物和聚合物材料。
二、碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中另一类重要的偶联反应，其原理是通过碳原子之间的偶联反应来构建目标分子的骨架。
这些反应通常通过碱金属或过渡金属催化剂来实现。
最常用的碳-碳键形成反应是格氏反应和克鲁普斯基反应。
格氏反应通过将硝酚和醛缩合得到苯酚类化合物，而克鲁普斯基反应则通过将已有的碳酸盐与酸酐醇缩合得到β-酮酸盐。
这些反应广泛应用于药物合成和天然产物的合成。
三、氧化还原偶联反应氧化还原偶联反应是一类利用氧化还原反应构建碳-碳键的方法。
这些反应通常通过金属催化剂或有机小分子催化剂来实现。
最常用的氧化还原偶联反应是巴甫洛夫反应和维特igler反应。
巴甫洛夫反应通过将两个醛或酮经过氢转移催化之后结合形成α-羰基酮，而维特igler反应则是通过将亚砜和羧酸酐反应生成α-烯酮。
这些反应在合成脂肪酸、天然产物和有机化学品中具有重要的应用价值。
结论：在有机合成中，偶联反应为构建新的有机化合物提供了强大的工具。
金属催化的偶联反应、碳-碳键形成反应和氧化还原偶联反应是其中最重要和最常用的方法。
金属羰基化合物参与催化反应的研究进展
金属羰基化合物参与催化反应的研究进展
林庭志;徐欣阳;沈旭涛;张东钊;徐云东;胡蔚然
【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2024(46)2
【摘要】在有机化学中,同时具备亲电中心和亲核中心的化合物一直是科研工作者的重点研究对象,而金属羰基化合物M-homoenolate(M为金属)在这类化合物中最具代表性,它可以作为一种碳亲核试剂与亲电试剂发生作用,实现羰基β位的碳碳键/碳杂键的偶联反应。
由于羰基官能团广泛存在于醛类、酮类、酯类、酸酐类等化合物中,因此,对M-homoenolate的探索极具科学研究价值与市场应用价值;同时,它更是一类广泛应用于药物化学和天然分子合成中的中间体。
【总页数】12页(P119-130)
【作者】林庭志;徐欣阳;沈旭涛;张东钊;徐云东;胡蔚然
【作者单位】南京工业大学化学与分子工程学院;南京工业大学2011学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ086
【相关文献】
1.异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成的区域选择性研究进展
2.金属试剂参与的α,β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应研究进展
3.手性氮氧化合物参与的不对称催化反应研究进展
4.金属有机框架化合物应用于催化反应研究进展
5.一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展
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金属有机催化的双羰基反应研究
金属有机催化的双羰基反应研究近年来，金属有机催化已成为有机合成领域的热点研究方向之一。
其中，双羰基反应作为一种重要的合成方法，受到了广泛关注。
本文旨在介绍金属有机催化的双羰基反应的研究现状及其在有机合成中的应用。
金属有机催化的双羰基反应是在金属有机化合物的催化下，羧酸酐与醛或酮之间发生的羰基加成反应。
由于该反应在不同的环境条件下可以形成不同的化合物，因此具有广泛的应用价值。
在过去的几十年里，许多研究人员在金属有机催化的双羰基反应机理研究、催化剂的设计和合成方法的探索等方面进行了深入研究。
首先，金属有机催化的双羰基反应的机理是研究的重点之一。
该反应的机理主要涉及金属有机催化剂、反应底物和溶剂等多个因素。
研究人员通过实验和理论计算等手段，揭示了不同金属有机催化剂对反应中间体的作用机制，进一步理解了反应的活化过程。
例如，钨催化双羰基反应中间体通过氧化还原循环进行活化，而铑催化双羰基反应中间体则通过配位溶剂的作用实现活化。
其次，金属有机催化的双羰基反应的催化剂设计和合成方法的探索是研究的关键。
研究人员通过改变金属有机催化剂中的金属中心、配体结构和反应条件等因素，提高催化剂的活性和选择性。
例如，以钯为催化剂的双羰基反应通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，但通过改变配体的手性和电子性质，可以获得更高的催化性能。
此外，研究人员还通过设计可控的二核金属催化剂，实现了反应选择性和底物范围的扩展。
最后，金属有机催化的双羰基反应在有机合成中的应用也引起了广泛的关注。
该反应可以用于合成药物、天然产物和杂环化合物等重要的有机化合物。
例如，氧化铅的催化下，羧酸酐可以与酮底物发生反应，合成羧酸酯衍生物，这对于药物合成具有重要的意义。
此外，通过不同金属有机催化剂的选择，还可以实现反应的手性诱导和底物范围的扩展，进一步拓宽了该反应的应用领域。
综上所述，金属有机催化的双羰基反应作为一种重要的有机合成方法，目前已取得了显著的研究进展。
过渡金属催化羰基化反应的最新研究进展
过渡金属催化羰基化反应的最新研究进展
徐山梅;高帆;孙国庆;李明;权正军
【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2024(60)3
【摘要】过渡金属催化羰基化反应是制备羰基化合物最直接的方法之一,近年来得到了迅速的发展.利用活性高且廉价的CO气体作羰基源,通过过渡金属催化的方法实现羰基化,是现代有机合成中构建含羰基化合物的有效方法.基于反应原料和产品氧化还原价态的改变等不同方式,将过渡金属催化羰基化反应分为四种主要类型:杂核亲核试剂的羰基化反应,碳亲核试剂的羰基化反应,碳亲电试剂的羰基化反应和还原偶联的羰基化反应,分别综述了各类型羰基化反应的最新研究进展.
【总页数】20页(P5-24)
【作者】徐山梅;高帆;孙国庆;李明;权正军
【作者单位】保水化学功能材料甘肃省国际科技合作基地
【正文语种】中文
【中图分类】O621.3
【相关文献】
1.过渡金属钯催化的炔烃羰基化反应新进展
2.过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应
3.过渡金属催化氯代物的羰基化反应研究进展
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5.过渡金属催化1,3-二羰基化合物不对称烯丙基烷基化反应的研究进展
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有机化学中的金属催化反应研究进展
有机化学中的金属催化反应研究进展金属催化反应是有机化学中的重要研究领域，通过金属催化反应可以实现高效、高选择性的有机合成。
近年来，随着金属催化反应的不断发展，许多新颖的金属催化反应被开发出来，并被广泛应用于合成有机化合物的过程中。
本文将对有机化学中金属催化反应的研究进展进行综述，介绍不同类型的金属催化反应及其在有机合成中的应用。
1. 金属配合物催化的C-C键形成反应C-C键形成反应是有机合成中的关键步骤之一，金属配合物催化的C-C键形成反应为有机合成提供了高效、可控的方法。
例如，皂化-缩合反应是一种重要的C-C键形成反应，可以通过金属催化剂实现。
此外，交叉偶联反应也是一类常见的金属催化的C-C键形成反应，包括Suzuki反应、Stille反应和Negishi反应等。
这些反应在有机合成中具有广泛的应用，可以实现复杂分子的合成。
2. 金属烯烃复合物的催化反应金属烯烃复合物的催化反应是有机化学中的重要研究方向之一。
烯烃是有机合成中常用的合成前体，通过金属催化反应可以实现对烯烃的转化。
例如，烯烃与碳氢化合物的加成反应可以通过金属配合物催化实现，得到新的碳碳键和碳氢键。
此外，烯烃的氢化反应、环化反应和开环反应等也可以通过金属催化实现。
3. 金属催化的不对称合成不对称合成是有机合成领域的重要研究方向之一，可以实现手性有机分子的高选择性合成。
金属催化的不对称合成为有机化学家提供了重要的工具。
例如，Pd催化的Suzuki反应和Stille反应可以实现手性有机分子的合成，具有广泛的应用价值。
此外，Rh、Ir、Ru等金属催化的羰基化反应也可以实现手性有机分子的合成。
4. 金属催化的碳硅键形成反应碳硅键形成反应是有机合成中的一类重要的反应。
金属催化的碳硅键形成反应为有机化学家提供了高效、可控的方法。
例如，铜催化的碳硅键形成反应可以实现碳-硅键的构建，得到具有重要应用价值的有机硅化合物。
此外，钯、铂、铁等金属催化的碳硅键形成反应也得到了广泛研究。
金属催化 c-c偶联以及n=n键还原 生成 聚合物
金属催化c-c偶联以及n=n键还原生成聚合物
金属催化的C-C偶联和N=N键还原反应可以用于合成聚合物。
其中，CC偶联反应可以用于构建碳碳键，而N=N键还原反应可以用于将含有N=N键的单体还原为相应的亚胺单体。
例如，通过钯催化的Suzuki偶联反应，可以将含有芳香环的卤代烃与含有芳香环的硼酸酯偶联，生成具有芳香环的偶联产物。
这些偶联产物可以通过进一步的反应，如还原、氧化等，进行功能化修饰，最终得到具有特定性质的聚合物。
另外，通过金属催化的N=N键还原反应，可以将含有N=N键的单体还原为相应的亚胺单体。
这些亚胺单体可以通过进一步的反应，如聚合、交联等，形成具有特定结构和性质的聚合物。
例如，通过铁催化的N=N键还原反应，可以将含有N=N 键的芳香亚胺单体还原为相应的芳香胺单体，这些芳香胺单体可以通过聚合反应形成聚芳香胺聚合物。
有机合成中的金属催化偶联反应构建碳氮键的新方法
有机合成中的金属催化偶联反应构建碳氮键的新方法近年来，金属催化偶联反应在有机合成领域中扮演着重要的角色。
特别是金属催化的碳氮键构建反应，为有机化学家提供了一种高效、高选择性的工具。
本文旨在介绍一些新颖的金属催化偶联反应，该方法能够构建碳氮键，为有机合成的发展带来了新的机遇。
一、亚胺铜催化剂显著改善的偶联反应亚胺铜催化剂可以在无需氧化剂或还原剂的条件下实现碳氮键的构建。
最近的研究显示，引入亚胺铜催化剂可以显著改善偶联反应的反应活性和选择性。
例如，亚胺铜催化的偶联反应在C—N键的构建中具有良好的官能团容忍性，可以有效合成各种有机化合物。
二、金属催化的氮杂芳烃的偶联反应金属催化的氮杂芳烃的偶联反应是构建碳氮键的重要方法之一。
以钯为催化剂的金属催化偶联反应在有机合成中得到了广泛的应用。
例如，苯胺类化合物和芳香卤化物的偶联反应可以高效选择性地构建碳氮键，从而合成具有重要生物活性的化合物。
三、金属催化的亲核试剂与亲电试剂的偶联反应金属催化的亲核试剂与亲电试剂的偶联反应是一种重要的方法，可以有效地构建碳氮键。
例如，硼酸酯与亲电试剂在金属催化的条件下可以发生偶联反应，从而实现碳氮键的构建。
这种方法具有反应底物的广泛性和反应条件的温和性，被广泛应用于天然产物合成等领域。
四、金属催化的氮杂双芳烃的偶联反应金属催化的氮杂双芳烃的偶联反应是构建碳氮键的重要方法之一。
通过金属催化剂的作用，可以实现芳基胺和杂环芳烃之间的偶联反应，从而构建碳氮键。
这种方法在药物合成和天然产物的合成中具有重要的应用价值。
五、金属催化的碳—氮以外的碳氮键的偶联反应除了碳—氮键的构建，金属催化还可以实现其他碳氮键的构建。
例如，金属催化的碳—碳偶联反应可以构建碳—氮键以外的碳氮键，从而合成多样化的有机化合物。
这种方法在药物化学和材料科学领域具有广阔的应用前景。
总结起来，金属催化偶联反应在有机合成中构建碳氮键的新方法为有机化学家提供了一种高效、高选择性且多样性较大的工具。
有机合成中的金属催化偶联反应
有机合成中的金属催化偶联反应金属催化偶联反应是有机合成领域中的重要方法之一。
它能够有效地构建碳-碳和碳-氮键，提供了合成复杂分子的可靠途径。
金属催化偶联反应的发展使得有机化学的研究和应用领域得到了极大的拓展。
本文将在分子结构、催化剂、反应机理和应用领域等方面探讨金属催化偶联反应的重要性和最新研究进展。
一、金属催化偶联反应的分子结构在金属催化偶联反应中，参与反应的有机分子通常包含活性基团（如芳基、烷基、酰基等）和功能基团（如羟基、氨基、卤素基等）。
这些有机分子可以通过碳-金属键与金属催化剂发生作用，从而实现活性基团和功能基团之间的偶联反应。
例如，苯基锂和卤代烷基在钯催化下发生交叉偶联反应，生成具有新的碳-碳键的化合物。
金属催化偶联反应的分子结构多样且灵活，为有机化学合成提供了广阔的可能性。
二、金属催化剂的选择金属催化偶联反应中的金属催化剂是实现反应的关键。
常用的金属催化剂包括钯、铂、铜、镍等。
选择合适的金属催化剂可以提高反应的效率和选择性。
例如，钯催化剂在烯烃和卤代烷基之间的偶联反应中具有广泛的应用，能够产生高收率和高选择性的产物。
此外，金属催化剂的配体也对反应的结果起到重要的影响。
合适的配体可以调节金属催化剂的活性和选择性，实现复杂分子的高效构建。
三、金属催化偶联反应的机理金属催化偶联反应的机理是该领域的研究热点之一。
虽然各种金属催化偶联反应的具体机理有所不同，但一般可以分为两个步骤：金属催化剂的活化和有机底物的偶联。
在活化步骤中，金属催化剂与配体形成配合物，激活金属中心，为下一步的反应做准备；在偶联步骤中，有机底物经过反应与激活的金属中心发生偶联反应，形成新的碳-碳或碳-氮键。
具体的反应机理可能涉及到还原消除、配体交换、烯烃与过渡态中心的配位等多个步骤。
四、金属催化偶联反应的应用领域金属催化偶联反应在药物合成、材料科学、天然产物合成等领域都有广泛的应用。
在药物合成中，金属催化偶联反应可用于合成活性分子和药物的关键中间体，提高药物的制备效率和选择性。
水相中锌促进的羰基化合物频哪醇偶联反应实验设计
或者 Ｎ Ｏ 中和至 中性 。用 乙醚 萃取 ， 并上层 有机 相 ， ａＨ 合 收集到磨 口锥形 瓶 中 ， 饱和 Ｎ Ｃ 溶液 洗 并用 用 ａ１ 无 水 Ｎ ：Ｏ 干燥 ， 由旋转 蒸发仪 蒸去 溶剂 ， ａｓ 再 得到粗 产 物 。粗 产物 用 薄层 色 谱 （ 石 油醚 ） （ 酸 乙 （ ： 乙 酯） ＝３：） １ 或柱 色谱 （ 石 油 醚 ） Ｖ 乙酸 乙酯 ） （ ：（ ＝４：） １ 分离提 纯 ， 到 １２二醇产 物 。 得 ，一
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应可 以在 水溶 液 中进 行 引。近年来 ， 用各 种金 属促 进 的水溶 液 中频 哪 醇偶 联 反应 得 到 了快 速 发展 ， 如
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５ ６
大 学 化 学
第２ ６卷
３ 主要 仪器和试 剂
仪器 ：５ Ｌ圆底 烧瓶 、 力搅 拌器 、 拌磁 子 、０ ２ｍ 磁 搅 ３ｍＬ分 液漏斗 、 色谱 柱 、 转蒸 发仪 。 旋 试剂 ： 甲醛 、 酸 、 苯 盐 氢氧 化钠 、 氯化钠 、 锌粉 、 无水硫 酸镁 ； 开剂 ： 石 油 醚 ） （ 展 （ ： 乙酸 乙酯 ） ：。 ＝３ １
４ 实验步 骤 在 ２ｍ ５ Ｌ圆底 烧瓶 中加 入 １ ｍ ０ Ｎ Ｏ 或者 ５ Ｌ２ ｏ Ｌ Ｈ １ 液 ， 搅拌 下 逐 次加 入 ２ ｏ ０ Ｌ１％ ａ Ｈ ｍ ｍ ｌ Ｃ 溶 ／ 在 ｍｍ ｌ 苯甲醛（ ．８ Ｌ 和 ０４ 锌粉。均匀搅拌使其充分反应 （ ｌ ） 由 Ｔ Ｃ跟踪反应至反应完毕 ， Ｈ １ ０ １ｍ ） ．ｇ 约 ｈ， Ｌ 用 Ｃ
羰基金属化合物的催化研究与应用
羰基金属化合物的催化研究与应用羰基金属化合物是一类重要的有机金属化合物，其中含有羰基（C=O）官能团和金属原子。
由于其特殊的结构和性质，羰基金属化合物在催化研究和应用领域具有广泛的应用前景。
首先，羰基金属化合物在有机合成中的催化作用不可忽视。
许多有机反应需要催化剂的参与，而羰基金属化合物正是这些反应中常用的催化剂之一。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应和Heck反应，铁催化的Sonogashira偶联反应，以及铑催化的羰基化反应等。
这些反应在药物合成、材料合成和农药合成等领域中具有重要的应用价值。
其次，羰基金属化合物的催化性能可以通过合理设计和改进来提高。
研究人员通过改变配体结构、金属中心和反应条件等因素，不断优化羰基金属化合物的催化性能。
例如，引入手性配体可以使催化剂对手性底物具有高选择性，提高合成反应的立体选择性。
此外，改变金属中心的氧化态和配位数，也可以调控催化剂的活性和选择性。
这些改进措施为羰基金属化合物的催化研究提供了更多的可能性。
此外，羰基金属化合物在能源转化领域也有重要的应用。
例如，羰基金属化合物可以作为催化剂催化CO2的转化，将CO2转化为有机化合物或燃料，实现CO2的资源化利用。
此外，羰基金属化合物还可以作为催化剂催化氢气的产生和利用，促进氢能的开发和利用。
这些应用对于解决能源和环境问题具有重要意义。
除此之外，羰基金属化合物在生物医药领域也有广泛的应用。
例如，羰基金属化合物可以作为抗肿瘤药物的催化剂，通过催化氧化反应引发癌细胞的凋亡。
此外，羰基金属化合物还可以作为生物标记物的催化剂，用于生物分析和生物成像等领域。
这些应用为羰基金属化合物的研究提供了新的方向和动力。
综上所述，羰基金属化合物的催化研究和应用具有重要的意义和潜力。
通过不断深入的研究和创新，我们可以进一步发掘羰基金属化合物的催化性能，推动其在有机合成、能源转化、生物医药等领域的应用。
相信在未来的发展中，羰基金属化合物将为我们带来更多的惊喜和突破。
有机化学反应的催化剂研究
有机化学反应的催化剂研究催化剂在有机化学反应中起着至关重要的作用，能够显著提高反应速率和选择性，从而实现高效的有机合成过程。
本文将探讨有机化学反应中常见的几类催化剂及其研究进展。
一、酸催化剂酸催化剂是一类通过产生质子或高度电性带正电荷中间体的化合物而促进有机反应进行的催化剂。
酸催化剂广泛应用于酯化、羰基化、烯烃异构化等反应中。
目前，有机化学领域最常用的酸催化剂包括Lewis酸、Brønsted酸等。
1. Lewis酸催化剂Lewis酸是指能够接受一对电子或电子对受体的化合物。
它们与反应物中的电子富集区域相互作用，从而形成中间体，促进反应的进行。
常见的Lewis酸催化剂有金属卤化物、有机金属化合物等。
2. Brønsted酸催化剂Brønsted酸是指能够提供质子的化合物。
在有机化学反应中，Brønsted酸主要通过质子化反应物中的某个原子或分子，从而降低反应的活化能，促进反应进行。
常见的Brønsted酸催化剂有酸、酸性离子液体等。
二、碱催化剂碱催化剂是一类能够提供电子对或负离子的化合物，从而促进酸碱催化反应的进行。
碱催化剂在醇醚化、羰基化、双键加成等反应中具有广泛的应用。
常见的碱催化剂包括碱金属氧化物、碱金属醇盐等。
三、金属催化剂金属催化剂是指通过与有机底物中的电子富集区域相互作用，形成中间体来促进有机反应进行的催化剂。
金属催化剂广泛应用于还原、氧化、羰基化、偶联反应等方面。
常见的金属催化剂包括配位有机金属化合物、过渡金属催化剂等。
四、酶催化剂酶催化剂是一类生物催化剂，具有高效、高选择性的特点。
酶催化剂在有机合成中应用较广，尤其在对映选择性合成、醇醚化反应等方面具有突出优势。
常见的酶催化剂包括脱氢酶、转移酶等。
总结起来，催化剂是有机合成中不可或缺的重要因素，能够提高反应速率和选择性，从而实现高效的有机化学反应。
未来，在催化剂的设计和构造方面还有许多挑战和机遇。
超声波作用下羰基化合物的还原偶联反应
超声波作用下羰基化合物的还原偶联反应
超声波作用下羰基化合物的还原偶联反应
近年来，随着新材料、新技术和新分析方法的发展，各类化学物质在反应方面
也就有了表现。
其中，超声波与反应速率有着密切的关系，具有一定的应用范围。
下面就来聊聊，超声波作用下羰基化合物的还原偶联反应。
首先可以从化学原理上来讲，羰基化合物为含有羰基（-CO）掩体的有机分子，使用超声波作用下进行还原反应，可以极大的加快反应的速率，进而产生还原偶联反应。
具体来说，超声波作用下羰基化合物的还原反应主要分两种，第一种是使用易
水解的还原剂（H2CO3）的还原电子捕获反应，一般来说，这是一种较快的反应，
而第二种则使用羰基化合物的羧代还原反应，通过弱酸弱碱羧基之间竞争态下的还原反应来实现。
除此之外，超声波作用下还能让反应更加有效、均匀，导致氧化钴/水类化合
物更容易形成，使得催化剂的应用更加的有效率。
在应用过程中，也需要注意还原反应的反应温度、时间、和反应物的抗超声波性，以及一些外界可能影响反应产物的因素。
总之，超声波作用下羰基化合物的还原偶联反应可以更加容易、有效的获得所
需要的物质，不仅应用在诸如生物医药领域、也经常获得应用在食品安全领域、化工领域，比如某些有机合成反应等，可以说是相当重要的发明与进步。
有机合成中的金属催化反应研究进展
有机合成中的金属催化反应研究进展有机合成是一门极其重要的化学学科，它是用于制备基础化合物、添加剂、催化剂、药物等大量有机化合物的学科。
与传统的常规有机合成方法相比，金属催化反应作为一种高效且环保的有机化合物制备方法，近年来得到了广泛应用。
本文将从金属催化反应机理的解析、金属催化剂的研究进展、金属催化反应在有机合成中的应用等方面综合探讨有机合成中的金属催化反应研究进展。
一、金属催化反应机理的解析金属催化反应机理指的是在特定的催化剂作用下，无机物或有机物能够发生化学反应。
金属催化反应机理包括配位结构、配体效果和反应动力学等方面的研究。
1. 配位结构金属催化剂由金属原子和配体构成，其中金属原子是反应中心，配体扮演辅助和稳定反应中心的角色。
不同的配体对反应活性、反应选择性及催化剂稳定性均产生重要影响。
2. 配体效应配体是影响金属催化剂选择性和反应活性的重要因素。
不同配体在反应体系中具有不同的电子性质、空间位阻及反应中心的性质，具有很大的影响。
3. 反应动力学反应动力学研究主要包括催化剂与底物反应，以及反应过程中中间体的性质和作用等方面。
反应动力学研究对于反应条件的优化，催化剂的选择和设计等都具有重要意义。
二、金属催化剂的研究进展金属催化剂是金属有机化学研究中的重要组成部分。
目前，常用的催化剂主要包括钯、铂、铑、铜、钼、铁等金属。
1. 钯催化剂钯催化反应已成为有机合成领域的研究热点。
钯催化合成芳香化合物、脂肪族化合物、螺环化合物等已有了重要进展。
尤其是钯催化的交叉偶联反应、氨基甲酸酯基烷基化反应、催化升格等反应具有广泛的应用前景。
2. 铂催化剂铂催化反应广泛应用于有机合成和生物医药领域。
铂催化的烯烃同分异构化、有机合成中的糖苷化反应、DNA连接反应等已取得了重要进展。
3. 铑催化剂铑是一种高效的催化剂，在不对称催化剂的合成和应用中具有广泛的应用前景。
铑催化的孪晶化、精细化学品和生理活性物质的合成等领域取得了重要进展。
金属催化羰基化合物还原偶联反应的研究进展
金属催化羰基化合物还原偶联反应的研究进展王献友;覃兆海【摘要】Carbonyl reductive coupling reaction was one of the most effective methods to form carbon - carbon bonds, which played an important role in organic synthesis. The reductive coupling of carbonyl compounds were usually made of carbonyl compounds with metal reagents or metal complex function and realize, generally followed the single electron transfer process. Some new application developments of carbonyl compound suchas metal, Titanium, Samarium, Chromium, etc in reductive coupling reaction were summerized.%羰基化合物还原偶联反应是形成碳一碳键最有效的方法之一，在有机合成中占有重要地位。
羰基化合物还原偶联通常由羰基化合物与相应的金属试剂或金属络合物作用而实现，一般遵循单电子转移历程。
本文综述了近年来金属钛、钐、铬等在羰基化合物还原偶联反应中应用的新进展。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)009【总页数】4页(P3-5,18)【关键词】金属;催化;羰基化合物;还原偶联【作者】王献友;覃兆海【作者单位】河北大学质量技术监督学院,河北保定071002;中国农业大学理学院,北京100194【正文语种】中文【中图分类】O621.3羰基化合物的还原偶联反应一直是有机合成研究领域中的一个热点,广泛地应用于天然产物、农药、医药等精细化工产品的合成.它是形成碳-碳键最有效的方法之一,目前最有效的方法是羰基化合物与金属试剂或金属络合物在有机溶剂中进行还原偶联,羰基化合物还原偶联一般遵循单电子转移历程.近几年来,随着新技术的应用以及新试剂新体系的不断引入,对羰基化合物还原偶联的研究又出现了新的成果.下面就此类反应新研究进展做一详细综述: Mukaiyama等[1]在1973年首次报道了利用低价钛试剂把醛酮还原偶联为烯烃.近年来有关钛试剂的偶联反应又有许多文献报道.2004年,Li等[2]报道了TiCl4(THF)2与两个手性中心的席夫碱L一起来催化芳香醛,所得的频哪醇具有较高的产率和对映选择性.2007年,刘云奎等[3]报道了以一酮二酯为底物,让其在Sm/ TiCl4在THF体系中进行反应,发现反应在回流条件下能顺利地进行,并得到预期的β-环戊酮甲酸酯.由于钛具有很强的脱氧能力,所以没有得到含羟基的产物.Cp2TiCl2在水/THF介质中可以使醛立体选择性地偶联为频哪醇,dl/meso异构体之比可高达99∶1[4].2001年,Yamamoto等[5]报到了由三价钛化合物Cp2TiPh 和Zn引发的分子内和分子间醛的非对映选择性的还原偶联反应,当不加入Ti3+的催化剂时,频哪醇的产率仅仅为13%,而且没有对应选择性.加入催化剂Cp2TiPh时,频哪醇的产率为大于84%,dl/meso异构体的比例也相应提高.Cp2TiPh和Zn催化脂肪醛及芳醛分子内偶联时,频哪醇的产率大于40%,dl/meso异构体之比接近于100∶1.2009年,Paradas等[6]研究了芳香酮在Cp2TiCl2/Mn催化下发生羰基还原偶联反应生成频哪醇,产物同样具有立体专一性.同年王琼[7]采用对二甲苯为溶剂进行金属钛催化芳酮与邻苯二甲酸酐还原偶联反应,反应产物仅为芳酮的自身偶联产物及其中间体的重排频哪酮,而并非芳酮与邻苯二甲酸酐的交叉偶联产物或邻苯二甲酸酐酐自身偶联产物.2010年Okamoto等[8]报道了芳香醛在Ti(O-i-Pr)4/Me3SiCl/ Mg试剂催化下发生分子间偶联反应,生成联苯烯和频哪醇.未加入Ti(O-i-Pr)4或Me3SiCl时,反应不能进行.加入Ti(O-i-Pr)4/Me3SiCl/Mg和路易斯碱(DMA,NMP,Et3N,pyridine)时,反应能够如期进行,得到主产物为联苯烯,特别是Ti(O-i-Pr)4∶Me3SiCl∶Et3N=1.3∶1.3∶2.6(equiv.),40℃反应24 h,联苯烯的产率达到97%,而且具有高度的立体专一性(E/Z=99/1).自从1980年Kagan[9]把二碘化钐(SmI2)引入到有机合成以来,SmI2作为一种醚溶性的优良单电子转移试剂在有机合成中得到了广泛的应用.同时,SmI2的研究也进一步推动了化学家对其它钐试剂如金属钐、SmI3以及有机钐试剂应用于有机合成的研究,发现了一些新反应、新方法[10].2003年,Fan等[11]报道了在SmI2的引发下,酰胺和酮羰基发生分子内还原偶联生成2,3-二取代的吲哚衍生物,作者并做了不同温度下的条件试验,随着温度的改变,两种产物比例也随之改变,65℃时得到以前者产物13为主,在0℃以下主要得到后者产物为14.2005年,Bradley等[12]报道了1,4-二酮在二碘化钐引发下发生分子内还原偶联生成环丁基二醇类化合物,当加入少量的HMPA会有利于关环反应的进行.2006年,Huang等[13]报道了2-酰基苯甲酸乙酯在SmI2的引发下不对称合成手性的苯并呋喃酮类化合物,反应具有高度的对映选择性,ee值大于99%.2008年本课题组成员李洪森等[14]成功的全合成具有很好生物活性的天然产物(+)-rocalamide.其中最为关键的一步就是在SmI2催化酮-酯羰基发生分子内还原偶联,关环生成稠三环.2002年Nair等[15]报道了芳香醛和α,β-不饱和酮在In/ InCl3催化作用下反应生成高立体选择性的频哪醇.2007年, Wang等[16]报道了InCl3/Al体系下的芳香族醛酮类化合物分子间频哪醇反应,作者并对二苯甲酮在InCl3/Al体系下反应进行了条件优化实验.最终提供了一条氯化铟参与的操作方便,而且不需要无水无氧条件合成邻二醇化合物的路线.2003年,Takai等[17]报道了DMF作溶剂,CrCl2-Me3SiCl催化α,β-不饱和酮与脂肪醛发生分子间还原偶联生成频哪醇.在25℃,搅拌反应1 h,产率达到98%(anti/syn=40∶60),而当反应温度升高,anti/syn比例则逐渐降低.2005年Groth等[18]也报道了8种α,β-不饱和醛与脂肪醛在CrCl2-Me3SiCl催化下发生分子间还原偶联生成频哪醇.当R1=R2=tert-Bu时,产物具有很好的立体选择性,anti/syn的比例大于97.5∶2.5,de值大于95%(syn).2009年,Halterman等[19]研究了0.25 M苯甲醛、10mol% CrCl2和过量锌粉在水中进行还原偶联反应,频哪醇的产率为37%(dl/meso=0.7∶1),而苯甲醛直接还原苯甲醇的产率却达到63%.超声波辐射下,铝粉在氟化钾或氟化钠的水溶液中,可使芳香醛快速还原或偶联,生成相应的双分子还原偶联产物和少量单分子还原产物,其中还原偶联产物邻二醇的收率达15%～ 82%.与传统金属催化羰基还原偶联方法相比,超声波辐射反应产物的对映选择性较差[20].2006年,Yuan等[21]报道了铝粉在草酸水溶液中催化芳香醛或芳基甲酮得到产率较高的频哪二醇,缺点是产物立体选择性较差.作者发现脂肪族醛和二芳基酮在同一条件下却不能进行反应.Hirao等[22]报道了Ae2O(AcCl)酰化试剂可以催化苯甲醛还原偶联为频哪醇的反应.以3mol%的VOCl3,2 mol的Ac2O和Zn粉作为共同还原剂,得到了高产率非对映体选择性的邻二酰化醇.作者还报道了TiCl4-AcCl-Al也可起相同催化作用,并对文中不同的催化剂、芳香醛进行了反应产率及立体选择性进行了比较.刘树明等[23]在2002年报道了甲醇做溶剂,芳香醛与锌粉和氢氧化钠溶液室温下搅拌0.5～7 h,收率为17%～96%,通过实验作者发现脂肪醛与酮在相同的反应条件下均没有反应;溶剂和碱的浓度对偶联反应产率也有一定的影响.之后,边延江等[24]研究了Zn-H2O-HOAc体系中芳香醛的还原偶联反应,并分别探讨了锌粉用量,时间,醋酸的体积对邻二醇产率的影响.2008年,Lin等[25]研究了邻卤代芳香醛在催化剂(Ph3P)2NiCl2和还原剂Zn粉共同作用下,生成联苯二醛和二卤化锌;紧接着ZnX2继续催化联苯醛发生分子内频哪醇偶联反应生成9,10-二氢化菲-9,10-二醇.相比于钛和钐,金属锆在有机还原偶联的反应则报道要少得多,Askham等[26]曾报道了Cp2Zr(Me)Cl催化分子间的芳香醛(酮)生成频哪醇,产物具有很好的立体选择性.Mg或LiAlH4在四氢呋喃中还原四氯化锆后得到活性低价Zr,二苯基甲酮被活性低价锆还原偶联为四苯基乙烯.改变ZrCl与二苯基甲酮(M)的摩尔比,结果表明,ZrCl4与M的摩尔比为3时,收率最高[27].超声波辐射下,Mn-NH4Cl-THF∶H2O(1∶4,V∶V)或Mn-MnCl2-THF∶H2O(1∶4,V∶V),于室温2～3 h内可使芳香醛还原偶联成邻二醇,收率为30%～95%.利用超声波辐射下反应时间大大缩短,产品收率提高[28].之后,边延江等[29]报道了La-H2O-THF体系中,超声波辐射下于室温还原芳香醛1 h内可得到收率为52%～89%的邻二醇.而在同样体系中,即使没有超声波辐射而仅搅拌24 h,邻二醇产率也可达到35%～ 67%.2005年,Xu等[30]研究了H2O做溶剂,VCl3和Al作为共同还原剂,11种芳香醛发生还原偶联生成频哪醇,产率为59%～ 84%.在相同的反应条件下,苯乙酮却没有反应生成1,2-二醇.2009年,Sun等[31]报道了手性配体H2L和VO(acac)2-Zn -Me3SiCl共同催化芳香醛偶联生成频哪二醇,当R=p-CH3-OC6H4时,获得手性1,2-二醇的产物具有高非对映选择性(dl/ meso=90/10)和对映选择性(ee=81%,S,S).同年,Maekawa等[32]研究了Mg/TMSCl催化芳香酮(亚胺)和脂肪族醛(酮)之间的频哪醇反应,产物具有较好的产率.羰基化合物还原偶联反应是形成碳-碳键最有效的方法之一,在药物及光活性有机物的合成中占有重要地位.众多实验事实表明,金属钛、钐、铬等是一种应用非常广泛的金属试剂,作为单电子转移试剂可以促进各种还原偶联反应,而且大多数反应都具有反应条件温和、反应速度快、选择性好(立体选择性、对映和非对映选择性)的优点.羰基化合物还原偶联所形成的频哪醇是有机合成中重要的合成反应.羰基化合物还原偶联通常由羰基化合物与相应的金属试剂或金属络合物作用而实现,一般遵循单电子转移历程.反应中除了双分子还原产物外,同时还有单分子还原产物;偶合产物又有两个手性中心,这为片呐醇的有效合成增加了困难.因此,为了有效控制反应的化学选择性和立体选择性,寻求新的金属试剂、新的反应体系和新的方法一直是人们关注和研究的重点.目前的研究热点是构建合适的反应体系,即提高反应的立体选择性. 近年来,随着偶联催化剂的研究越来越深入,作为有机合成工作者来说,在羰基化合物还原偶联反应上会获得更大突破和进展.【相关文献】[1] MUKAIYAMA T.,SATO,T.,HANNA J.Reductive coupling of carbonyl compounds to pinacols and olefins by using TiCl4and Zn[J]. 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铜催化下C-N偶联反应研究进展
科研开发2018·02143Chenmical Intermediate当代化工研究铜催化下C-N 偶联反应研究进展＊尹浩 王露露 陈家威 李呼努 马威 李志忠 李怡（西北民族大学化工学院 甘肃 730000）摘要：铜是一种不但廉价低毒，而且储量丰富的金属, 用铜作为催化剂促使C-N交叉偶联反应的发生，不仅可以替代贵重金属, 从而降低成本，而且可以减少对环境的污染, 促进绿色化学的发展。
本文综述了铜催化下C-N键偶联反应的研究情况。
关键词：C-N交叉偶联反应；铜；催化；进展中图分类号：O 文献标识码：AResearch Progress on in Copper-Catalyzed C-N Coupling ReactionYin Hao, Wang LuLu, Chen Jiawei, Li Hunu, Ma Wei, Li Zhiz h ong, Li Yi (School of chemical engineering, Northwest Minzu University, Gansu, 730000)Abstract ：Copper is a cheap, low-toxic, and abundantly abundant metal. Copper is used as a catalyst to promote the occurrence of CNcross-coupling reaction. It can not only replace precious metals, thus reducing costs, but also reducing environmental pollution and promoting green chemistry. development of. In this paper, the research on the coupling of C-N bond catalyzed by copper is reviewed.Key words ：C-N cross-coupling reaction ；copper ；catalysis ；progress含C-N键的有机化合物是一类非常重要的物质，不仅大量存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中，也是许多化工材料的重要组成部分，甚至是生命活动不可缺少的物质。
新型有机合成中的金属催化反应研究
新型有机合成中的金属催化反应研究随着新型有机合成方法的不断发展和研究，金属催化反应成为有机化学领域中的重要研究方向之一。
金属催化反应通过引入金属催化剂，可以实现高效、高选择性的有机合成反应，大大拓展了有机合成的可能性。
一、金属催化反应的基础理论金属催化反应的基础理论是有机化学和无机化学的有机结合。
催化剂通常采用过渡金属，如钯、铑、铑等，它们能够形成稳定的配位化合物，并与底物形成金属有机中间体，进而促进反应的进行。
金属的选择和配体的设计非常关键，不同的金属和配体能够调控反应中间态的能量和活性，从而影响反应的速率和选择性。
二、常见的金属催化反应（1）Pd催化的碳-碳偶联反应Pd催化的碳-碳偶联反应是金属催化反应中的重要分支之一。
通过引入Pd催化剂，底物之间能够实现碳-碳键的形成，从而合成出更加复杂的有机分子。
常见的Pd催化的碳-碳偶联反应有Suzuki反应、Heck反应和Negishi反应等。
（2）Rh催化的氢化反应Rh催化的氢化反应是有机化学中的重要方法之一，通过引入Rh催化剂，底物之间能够实现氢化反应，将多个不饱和键转变为饱和键。
这种反应可以合成许多重要的有机化合物，如醇、酮和醛等。
（3）Ru催化的不对称氢化反应Ru催化的不对称氢化反应是金属催化反应中的一种重要场景。
通过引入Ru催化剂和手性配体，底物之间能够实现不对称的氢化反应，合成手性醇和酸等有机分子。
这种反应在药物合成和天然产物合成中具有重要的应用前景。
三、金属催化反应的研究进展随着对金属催化反应机理的深入研究，新型金属催化剂和配体的设计不断涌现。
通过调整金属催化剂和配体的结构，可以实现更高效、更高选择性的有机合成反应。
另外，光催化和电催化等新型的催化方式也得到了广泛关注，为金属催化反应的发展带来了新的机遇。
四、金属催化反应在药物合成中的应用金属催化反应在药物合成中具有广阔的应用前景。
通过金属催化反应，研究者们可以合成出复杂结构的有机化合物，为药物发现和开发提供了有力的支持。
铁催化的还原偶联-概述说明以及解释
铁催化的还原偶联-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分旨在介绍铁催化的还原偶联反应，包括其基本原理、反应机制以及其在有机合成中的重要性和应用前景。
铁催化作为一种绿色、环境友好的催化剂，近年来引起了广泛的关注。
作为第四大丰度最高的金属元素，铁在过去主要被认为是一种氧化剂，而其在还原反应和偶联反应中的应用则较为有限。
然而，随着绿色化学的兴起和对贵金属的不可持续性使用的担忧，研究人员开始关注铁催化反应的开发和应用。
铁催化的还原偶联反应是一种重要的有机合成工具，其通过催化剂的介入，实现了碳-碳键的形成和氢化学键的活化。
这种反应不仅可以有效构建碳骨架，还可以实现特定官能团的引入和转化，为有机合成提供了广泛的应用前景。
铁催化的还原反应主要涉及氢化、脱氧等反应，而铁催化的偶联反应则包括碳－碳偶联和碳－异原子（如氮、氧等）偶联等。
这些反应通过铁催化剂的活化和参与，以及有机底物的特定反应条件和配体的选择，实现了高效的有机合成。
铁催化在有机合成中的应用前景十分广阔。
首先，铁是地球上最丰富的金属之一，其催化剂的开发成本相对较低，更具可持续性。
其次，铁催化反应在整个反应过程中产生较少的废弃物和有害副产物，符合绿色化学的要求。
此外，铁不仅可以与小分子配体进行配位，还可以通过桥合配体形成多核催化剂，提高反应的效率和选择性。
尽管铁催化具有许多优势，但也面临一些挑战和改进的方向。
其中包括催化剂的活性和稳定性的提高，反应条件的优化，以及对于反应机理的深入研究等。
通过克服这些挑战，铁催化的还原偶联反应将在有机合成领域发挥更为重要和广泛的作用。
综上所述，本文将着重介绍铁催化的基本原理、还原反应和偶联反应，并探讨其在有机合成中的优势、应用前景以及所面临的挑战和改进方向。
这将有助于更好地理解铁催化的机理和应用，促进相关领域的研究和发展。
1.2 文章结构本文将按照以下结构进行阐述铁催化的还原偶联：1. 引言：首先对铁催化的还原偶联进行概述，介绍其在有机合成中的重要性和应用价值。
Suzuki偶联反应的最新研究进展
Abstract Suzuki coupling react ion is one of the most eff icient methods for the construction of aryl aryl bonds and also a highlight on catalyst and organic chemistry at present. In this paper, the recent progress of Suzuki coupling reaction and their applications is reviewed. Keywords Suzuki coupling, aryl aryl bond, ligand, application
1. 2
催化其它卤代芳烃的 Suzuki 偶联反应
催化溴代芳烃和碘代芳烃与芳基硼 酸的 Suzuki 偶联反
应常使用的配体如 PPh3 , PCy3 和 P( t Bu) 3 等就能取得好的 效果, 但由于这些配体对空气和水较敏感, 并且催化剂用量 较高( 1~ 10 mol% ) , 因此, 当前主要是筛选在空气和水中可 以稳定存在、 反应条件温和, 并且经济高效的配体. Santelli 等[ 15] 报道了一个四齿膦配体 30, 能高效的催化 空间位阻大的溴代芳烃、 溴代杂环芳烃以及带有吸电子基的 氯代芳烃的 Suzuki 偶联反应. 由于配体 30 的四个二苯基膦 基处于环戊烷的同一面, 因此增大了与钯的配位能力, 同时 也增强了配合物的稳定性. 配体 30 由于 其立体效应与电荷 因素达到了平衡, 在某些 Suzuki 偶联反应中, TON 高达 2 8 ! 107 . 将二氮杂 1, 3 丁二烯这一类具有强的 给电子效应和 接受电子效应的化合物用于 Suzuki 偶联反应, 从中筛选出 了配体 31, 通过优化反应条件, 在催化剂用量为 3 mol% 时, 催化各种取代溴代芳烃的 Suzuki 偶联反 应均取得了高的产 率[ 16] . Najera 等[ 17] 报道了配体 32 在催化 4 溴代苯酚与苯基 硼酸的 Suzuki 偶联反应时, 以水作溶剂, K2 CO3 为碱性介质,
有机合成中的金属催化羰基化反应研究
有机合成中的金属催化羰基化反应研究金属催化羰基化反应是有机合成中一种重要的方法，它可以将无机碳氧化合物羰基化为有机羰基化合物。
金属催化羰基化反应不仅在合成化学中具有广泛的应用，而且在药物合成、材料科学以及能源储存等领域也有重要的意义。
本文将探讨金属催化羰基化反应的机理和应用，并对其研究进行综述。
一、金属催化羰基化反应机理金属催化羰基化反应的机理是金属作用下碳氧化合物与一氧化碳或二氧化碳进行反应生成有机羰基化合物的过程。
该反应的机理可以分为两个步骤：金属活化和碳氧化反应。
金属活化是指金属催化剂与羰基底物之间的相互作用。
一般来说，金属可以通过配位键或氧化还原反应与底物发生相互作用。
在金属配位键作用下，羰基底物的羰基碳与金属形成配位键。
在氧化还原反应中，金属可以接收或释放电子使底物发生氧化还原反应。
碳氧化反应是羰基化合物底物与一氧化碳或二氧化碳进行反应生成有机羰基化合物。
一氧化碳或二氧化碳在金属催化剂的作用下与羰基底物进行反应，形成碳—金属键并生成有机羰基化合物。
二、金属催化羰基化反应的应用金属催化羰基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
一氧化碳是一种重要的反应底物，在金属催化剂的作用下可以与不同的有机化合物进行羰基化反应，生成酮、醛、羧酸等有机羰基化合物。
金属催化羰基化反应还可以应用于药物合成领域。
许多药物合成中需要合成具有特定羰基官能团的化合物，金属催化羰基化反应可以在合成过程中引入这些羰基官能团。
此外，金属催化羰基化反应在材料科学中也有重要的应用。
通过控制金属催化剂的性质和反应条件，可以合成具有特定结构和性质的有机羰基化合物，从而为材料科学的发展提供了新的途径。
三、金属催化羰基化反应的研究进展金属催化羰基化反应的研究在过去几十年取得了重要进展。
研究人员通过改变金属催化剂的配体、反应条件以及反应底物的结构等因素，提高了反应的效率和选择性。
近年来，一些新型金属催化剂，如有机金属催化剂和非贵金属催化剂，被广泛研究和应用。
有机合成中的金属催化还原反应研究
有机合成中的金属催化还原反应研究有机合成中的金属催化还原反应是一种重要的化学反应过程。
该反应通过金属催化剂，将有机化合物中的含氧、含氮等氧族和氮族原子还原为较低的氧化态，从而实现有机化合物的合成、转化和功能化。
一、金属催化还原反应的机理金属催化还原反应的机理通常涉及两个关键步骤，即金属催化剂的还原和有机底物的还原。
金属催化剂的还原主要是通过催化剂和还原剂之间的氧化还原反应来实现的。
而有机底物的还原则是通过金属催化剂和底物之间的氧化还原反应进行的。
具体的机理细节与金属催化剂的特性以及底物的结构有关。
二、常见的金属催化还原反应1. Pd/C催化的硝基还原反应Pd/C催化剂可将硝基还原为相应的胺化合物。
该反应广泛应用于有机化学合成中，是合成氨基化合物的重要方法。
2. Ru催化的烯烃还原反应Ru催化剂可将烯烃还原为烷烃。
该反应在有机合成中具有广泛的应用前景，可用于合成烷基化合物和烯烃环化反应等。
3. Fe催化的羧酸还原反应Fe催化剂可将羧酸还原为醛化合物。
该反应是有机合成中重要的羧酸衍生物转化方法之一，可以用于合成醛化合物。
三、金属催化剂的选择金属催化剂的选择是金属催化还原反应中的关键步骤之一。
选择合适的金属催化剂可以提高反应的效率和选择性。
常见的金属催化剂包括Pd、Ru、Fe、Ni等。
四、金属催化还原反应的应用金属催化还原反应在有机合成中具有广泛的应用前景。
它可以用于合成活性药物、天然产物合成、功能化材料的制备等领域。
金属催化还原反应的研究可以为药物研发、材料科学等提供技术支持和理论指导。
五、金属催化还原反应的挑战及发展方向金属催化还原反应在有机合成中面临一些挑战，如金属催化剂的选择、反应条件的优化、底物的特异性等。
未来的研究方向包括发展高效、高选择性的金属催化剂，探索新的反应路径和机理，提高反应条件的可控性和可持续性等。
结论金属催化还原反应是有机合成中的重要反应过程，通过金属催化剂实现有机化合物中含氧、含氮等原子的还原。
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２ ｆｒ ｌＰ Ｃ ２ Ｈ ， — ６ － ｕ ｙ， ｈ Ｈ Ｃ ２ｃ ｃ Ｈ…（ Ｈ，Ｃ Ｐ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ ） ， ｈ Ｈ＝ Ｈ（ Ｈ ） ３ ２ ，
图 ２ 目标化合物 ４合成路线
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：Ｃａｂ ｎ ｌｒ ｄ ｃ ｉｅ ｃ ｕ ｌｎ ｅ ｃ ｉｎ ｗａ ｎ ｆｔ ｅ ｍｏ ｔｅｆｃ ｉｅ ｍｅｈ ｄ ｏ ｆｒ ｃ ｒ ｏ ｒ ｏ ｙ ｅ ｕ ｔｖ ｏ ｐ ｉ ｇｒ ａ ｔ ｓｏ ｅ ｏ ｈ ｓ ｆｅ ｔ ｔｏ ｓｔ ｏ ｍ ａｂ ｎ—ｃ ｌ ｏ ｏ ｄ ｏ ｖ ａ＇ ｎ ｂ ｎ ｓ， ｂ ｗｈｉｈ ｐ ａ ｅ ｎ ｉ ｏ ｔｎｔｒ ｌ ｎ ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｎｈｅ ｉ ．Ｔ ｅ ｒ ｄ ｃ ｉｅ ｃ ｕ ｉ ｇ ｏ ａ ｂ ｎ ｌｃ ｍｐ ｕ ｄｓｗｅ ｅ ｕｓ ａ ｌ ｄ ｆ ｃ ｌｙ ｄ ａ ｍｐ ｒａ ｏｅ ｉ ｒ ａ ｉ ｙ ｔ ｓｓ ｈ ｅ ｕ ｔ ｏ ｐｌ ｆｃ ｒ ｏ ｙ ｏ ｏ ｎ ｒ ｕ ｌ ｍａ ｅ ｏ ｖ ｎ ｙ ｃ ｒ ｏ ｙ ｏ ｏ ｎ ｓ ｗｉｈ ａ ｂ ｎ ｌｃ ｍｐ ｕ ｄ ｔ ｍｅ ａ ｒ ａ ｅ ｔ ｒ ｍｅａ ｏ ｌｘ ｆ ｎ ｔ ｎ ａ ｄ ｅ ｌｚ ｔｌ ｅ ｇ ｎ ｓ ｏ ｔ ｌｃ ｍｐ ｅ ｕ ｃ ｉ ｎ ｒ ａｉｅ， ｇ ｎ ｒ ｌｙ ｆ ｌ ｗｅ ｔ ｉ ｇｅ ｌ ｃｒ ｎ ｏ ｅ ｅ ａｌ ｏ ｌ ｄ ｈｅ ｓｎ ｌ ｅｅ ｔｏ ｏ ｔａ ｓｅ ｒ ｃ ｓ ．Ｓ ｍｅ ｎ ｗ ｐ ｌｃ ｔｏ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｆｃ ｒ ｏ ｙ ｏ ｏ ｎ ｕ ｈ ｓ ｍｅａ ，Ｔｉａ ｉ ｍ ，Ｓ ｍａ ｉ ｍ ，Ｃｈ ｏ — ｒ ｎ ｆｒ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｅ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｓ ｏ ａ ｂ ｎ ｌｃ ｍｐ ｕ ｄ ｓ ｃ ａ ｔ ｌ ｔｎ ｕ ａ ｒｕ ｒ ｍｉ ｕｍ ，ｅｃ ｉ ｅ ｕ ｔｖ ｏ ｐ ｉｇ ｒ ａ ｔ ｎ ｗｅ ｅ ｓ ｍｍｅ ｉｅ ｔ ｎ ｒ ｄ ｃ ｉｅ ｃ ｕ ｌ ｅ ｃ ｉ ｒ ｕ ｎ ｏ ｒｚ ｄ． Ｋｅ ｒ ｓ：ｍｅａ ；ｃ ｔ ｌｔｃ ｒ ｄ ｃ ｉｅ；ｃ ｒ ｏ ｙ ｏ ｏ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｔｌ ａａｙ ｉ ｅ ｕ ｔ ｖ ａ ｂ ｎ ｌｃ ｍｐ ｕ ｄ；ｒ ｄｕ ｔｖ ｏ ｐ ｉ ｇ ｅ ｃｉ ｅ ｃ ｕ ｌｎ
“
”
心 ｎ
。
。
时， 频哪醇的产率 大于 ４ ％ ，ｌｍ ｓ ０ ｄ／ ｅ ｏ异构体之 比接 近于 １０： 。 ０ １ ２０ ０ ９年 ，ａａａ 等。 研究 了芳香 酮在 Ｃ ， ｉ１ Ｍｎ催 化下 Ｐｒ ｓ 。 ｄ 。 ｐＴＣ， ／ 发生羰基还原偶联反应生成频 哪醇 ， 产物 同样具有立体专一性。
２０ ０ ８年 本课 题 组 成 员 李 洪 森 等 成 功 的 全 合 成 具 有 很 好
～
Ｍ Biblioteka Ｆ ｇ ７ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｅｉ ｏ ｔ ｆｔ ｅ ｔ ｇ ｔｃ ｍｐ ｕ ｄ ２ ｉ ． ｙ ｔ ｅ ｈ ｔｃ ｒ ｕ ｅ ｏ ａ ｅ ｏ ｏ ｎ ｈ ｒ
生物活性的天然产物 （＋）一 ｒｃｌ ｄ 。其 中最 为关键 的一 步 ｏａ ｍｉ ａ ｅ 就是在 Ｓ Ｉ催 化酮 一酯羰基 发生分子 内还原偶 联 ， 环生成 稠 ｍ 关
Ｆ ｇ ２ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｅｉ ｏ ｔ ｆｔ ｅ ｔｒ ｅ ｏ ｏ ｎ ｉ ． ｙ ｔ ｅ ｈ ｔ ｒｕ ｅ ｏ ｈ ａ ｇ ｔｃ ｍｐ ｕ ｄ ４ ｃ
映选择性。 ２０ ０７年， 刘云奎等 报道了以一酮二酯为底物 ， 让其在 Ｓ ／ ｍ ＴＣ Ｔ Ｆ体系中进 行反应 ， ｉ１ 在 Ｈ 发现反应在 回流条件下能顺 利地 进行 ， 并得 到预期 的 Ｂ一 环戊酮 甲酸酯 。由于钛具有很强 的脱氧 能力 ， 以没有得 到含羟基 的产物 。 所
此类反应新研究进展做一详细综述 ：
ＣＨ Ｅｔ Ｏ ＂ ｃｏ
Ｒ ２
Ｒ． Ｈ ４ ＝Ｃ… －ＣＨ， Ｈ ４ Ｃ… －ＣＩ Ｈ ３ ４ Ｃ… ， 一ＯＣＨ２ Ｃ Ｈ Ｒ２ Ｈ ４ ＝Ｃ㈣ －ＣＩ Ｈ Ｃ６
图 １ 目标化合 物 ２合成路线
Ｆｉ ． Ｓ ｎ ｈ ｔ ｅｉ ｏ１ ｆ ｈ ａ ｇ ｔ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ２ ｇ１ ￣ ｔ ｅ ｈ ｔ Ｔ ￣ ｅ ｏ ｔ ｅ ｔｒ ｅ ｏ ｏ ｎ ｃ ． ｔ
一
羰 基化合物的还原偶联反 应一 直是有机 合成研究 领域 中的 个 热 点 ， 泛 地 应 用 于 天 然 产 物 、 药 、 药 等 精 细 化 工 产 品 广 农 医
Ｈ ｎ
＿ ｃｏ Ｈ ２ ．
。
的合成 。它是形成碳 一碳 键最 有效 的方法 之一 ， 目前 最有 效 的 方法是羰 基化合 物与金属试剂 或金属络合 物在有机溶 剂中进行 还 原偶 联 ， 羰基化合物还原偶联一般遵循单 电子转移历程 。 近几年来 ， 随着新技 术 的应 用 以及新试 剂新 体 系 的不 断 引 入， 对羰基化合物还 原偶联 的研 究又 出现 了新 的成果 。下 面就
第 ４ 第 ９期 Ｏ卷
２１ ０２年 ５月
广
州
化
工
Ｖ １４ ． ｏ ． ０ Ｎｏ ９
Ｍａ ２ ２ ｖ． ０１
Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓ ｙ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｒ
金 属 催 化 羰 基 化 合 物 还 原 偶 联 反 应 的 研 究进 展
Ｃ ｉ１在水／ Ｈ ｐＴＣ Ｔ Ｆ介质 中可 以使醛立体选择性地偶联为频 哪醇 ，ｌｍ ｓ ｄ／ ｅ ｏ异构 体 之 比可 高达 ９ １ ９： ［ 。２０ ０ １年 ， ａ ａ ｏ Ｙｍｍｔ ｏ 等 报到了 由三价钛 化合 物 Ｃ ２ ｉｈ和 Ｚ ｐＴＰ ｎ引 发 的分 子 内和分
１ 钛 参 与 的羰 基 化 合 物 还 原 偶 联
Ｍｕａｙｍａ … 在 １７ ｋｉａ 等 ９３年 首 次 报道 了利 用低 价 钛 试 剂 把 醛
且一
＋
ｎ
酮还原偶联为烯烃。近年来有关 钛试剂 的偶 联反应 又有许多 文
献 报道。 ２０ ０４年 ，ｉ Ｌ 等 报道 了 ＴＣ Ｔ Ｆ） ｉ１（ Ｈ ：与两个 手性 中心 的席 夫碱 Ｌ一起来催化芳 香醛 ， 所得 的频 哪醇具 有较 高 的产率和 对
子间醛 的非对 映选择性 的还原偶 联反应 ， 当不加 入 Ｔ“ 的催化 ｉ
基金项 目： 国家 自然科学基金 （０ ７ １ １ ； ２ ７ ２ ５ ） 河北大学青年基金 （Ｏ Ｏ ３ ２ Ｑ１ ）。 Ｌ 作者简介 ： 王献友（ ９２一）， ， １７ 男 博士 ， 讲师 ， 研究方 向：主要从 事新药物 的开发 。
同年王琼 采用对二甲苯 为溶剂进 行金属钛催 化芳酮与邻 苯二 甲酸酐还原偶联 反应 ， 反应 产物仅 为芳 酮的 自身偶联 产物
及 其 中 间体 的重 排 频 哪 酮 ， 并 非 芳 酮 与 邻 苯 二 甲 酸 酐 的交 叉 而 偶联产物或邻苯二 甲酸酐酐 自身偶联产物 。
１ ５
。
１ ６
图 ７ 目标化合物 ２合成路线
２１ Ｏ ａ ｏ ００年 ｋｍ ｔ ｏ等 报道了芳香醛在 Ｔ（ ｉ Ｐ ） ＭｅＳ １ ｉ０一 — ｒ ／ Ｉ ／ Ｃ Ｍ ｇ试剂催化下发生分子间偶联反应 ， 生成联 苯烯 和频 哪醇 。未加 入 Ｔ（ ｉＯ—ｉ ｒ —Ｐ） ＭｅＳ １ 反应不 能进行。加入 （ ｉ 或 ，ｉ 时， Ｃ Ｏ— — Ｐ ） Ｍ ｉ１ Ｍ 和路易斯碱 （ Ｍ Ｎ Ｐ Ｅ ｐｒ ｉ ） 反 ｒ ／ ｅＳ ／ ｇ Ｃ Ｄ Ａ， Ｍ ， ｔ Ｎ， ｙｄｎ 时， ｉ ｅ 应能够如期进行 ， 得到主产物为联苯烯 ， 别是 ｒ （ 特 ｒ ０一ｉ ｒ ： ｊ —Ｐ ） ＭｅＳＣ ： ｔ ｉ１ Ｅ Ｎ＝１３： ． ２６ ｅｕｖ）４ ． １３： ． （ｑｉ． ， ｏ℃ 反应 ２ ， 苯 烯 的 ４ｈ 联 产率达到 ９％ ， ７ 而且具有高度的立体专一 眭（ ／ ９／ ） Ｅ Ｚ＝ ９ １ 。
三环 。
０Ｈ
１ ０
１ １
２ ２
２ ３
（ ｏａ ｍｄ 呻ｒｅｌ ｉ ａ ｅ
图 ４ 目标化合物 ｌ 、１合成路线 ０１
Ｆｉ． Ｓ ｎ ｈ ｔ ｅ ｉ ｏ ｔ ｆｔ ｅ ｔ ｒｅ ｏ ｏ ｎ ０， １ ｇ４ ｙ ｔ ｅｈ ｔｃ ｒ ｕ ｅ ｏ ａ ｇ ｔｃ ｍｐ ｕ ｄ １ １ ｈ
引发下不对称合成手 性 的苯并 呋喃酮类 化合 物 ， 应具 有 高度 反 的对映选择性 ，ｅ 大于 ９ ％ 。 ｅ值 ９
Ａ）ｃＡ ｒｃ —ｒ Ｍ— －
－
Ａ ｒ
０ ５ ６ ７ ８
图 ３ 目标化合物 ７ ８合成路线 、
Ｆ ｇ ３ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｅｉ ｏ ｔ ｆｔ ｅ ｔ ｒｅ ｏ ｏ ｎ ８ ｉ ． ｙ ｔ ｅｈ ｔ ｒｕ ｅ ｏ ｈ ａ ｇ ｔｃ ｍｐ ｕ ｄ ７， ｃ
１ ７
＝ （ Ｆｇ ６ ｉ．
Ｈ
图 ６ 目标 化 合 物 １ ７合 成 路 线
Ｓ ｎ ｈ ｔ ｅｉ ｏ ｔ ｆｔ ｅ ｔ ｒ ｅ ｏ ｏ ｎ ７ ｙ ｔ ｅｈ ｔｃ ｒ ｕ ｅ ｏ ａ ｇ ｔｃ ｍｐ ｕ ｄ １ ｈ
２０ ０６年 ， ｕｎ 等 报 道 了 ２一酰 基 苯 甲酸 乙 酯 在 Ｓ ２的 Ｈ ａｇ ｍＩ
４
２１ ０ ２年 ５月
剂时， 频哪醇的产率仅仅为 １％ ， ３ 而且没有对应选 择性。加入催 化 剂 Ｃ ２ ｉｈ时 ， ｐ ＴＰ 频哪醇的产率为大于 ８ ％ ，ｌｍ ｓ 异构体 的比 ４ ｄ／ ｅｏ 例也相应提 高 。Ｃ ：ｉｈ和 ｚ ｐＴＰ ｎ催 化 脂肪 醛及 芳 醛分 子 内偶 联
化合物还原偶联反应 中应用的新进展。
关键 词 ： 金属； 催化； 羰基化合物； 还原偶联
中图分类 号 ：６ １３ ０２．
文 献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ — ６７ ２ １）９ ００ — ４ １ １ ９７ （０２ ０ — ０３ ０ ０