物理化学第十章表面现象

P = P 0 + P
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
§10-2 润湿现象与接触角 二、接触角与杨氏方程 所谓接触角（又称为润湿角）是指液体与固体间的界面AC与液体 表面在三相点处的切线（包含液体）间的夹角。如图10-7所示。 （a）图所示的是发生润湿的情况; （b）图所示的是不润湿的情况。
(a)
(b)
图10－7 液体－固体间的接触角
§10-2 润湿现象与接触角 当处于平衡状态时，三相点A处受到三个力的作用，达到平衡时应 存在如下关系：
§10.1 表面张力
三、影响表面张力的因素： （1）表面张力与物质的本性有关 表面张力是分子之间相互作用的结果，不同的物质其分子间的作用 力不同，表面张力也不相同。 （2）与接触相的性质有关： 一种物质与另外一种物质接触时，表面层（界面层）分子所受的力 场则不相同，因而表面张力会出现明显的差异。 （3）温度的影响 升高温度，一般液体的表面张力都降低。这是因为升高温度时，液 体分子间距离增大，引力减小，而与之共存的蒸气密度加大，对 液体表面分子的作用力增强，致使表面分子所受到的指向液体内 部的拉力减小，表面分子的吉布斯函数减小。 另外，压力分散度及运动情况对 也有一定的影响。
对于某一润湿过程来说，如果其能够进行，则必有此过 程的 G ≤ 0 ，因液体的表面张力 γ > 0 ，此时，接触角一定 满足下列条件： 沾湿过程： θ < 180 浸湿过程： θ < 90 θ 辅展过程： = 0 0 或不存在
0
0
§10-2 润湿现象与接触角
只要 θ < 180 ，沾湿过程就可以进行。因为液体在固体上的θ 接触角 总是小于的 180 0 ，所以沾湿过程是任何液体和固体之间 都能进行 的过程。 当 90 < θ < 180 时，液体能够沾湿固体; 当 0 0 < θ < 90 0 时，液体不仅能够沾湿固体，还能够浸湿固 体； 当 θ = 0 0 或不存在时，液体不仅能够沾湿、浸湿固体，还 能够在固体表面上发生铺展。 用接触角的大小来判断润湿性能的好坏，优势在于直观、 方便。 缺点在于不能反映润湿过程中的能量变化，也没有明确的 意义。 润湿与铺展在生产实践中有着广泛的应用。
θ → 00
Ga = γ s g γ s l + γ g l = γ g l (cosθ + 1)
≤0
。 。
将杨氏方程代入沾湿、浸湿和辅展的公式中去，则有：
ψ = Gs = γ s g γ s l γ g l = γ g l (cos θ 1)
Gi = γ s g γ s l = γ g l cos θ
πr
'2
=
r
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象
三、毛细现象 把一根毛细管插入到液体中，管中液面会出 现两种现象： ⑴若该液体能润湿毛管管管壁 （例如水），管中的液面呈凹开，曲面受到 一向上的附加压力；此时曲面下的液体对表 面层的压力P应当小于大气压Pg，液面会上升 一定高度。 ⑵若该液体不能润湿毛管管管壁（例如汞）， 管中的液面呈现凸形，曲面受到一向下的附 图10－10 毛细管现象 加压力，此时曲面下的液体所受到的压力P 应当大于大气压Pg ，因而液面会下降。 利用毛细现象，可以来测定液体的表面张力，以毛细管中液体上 升为例： 设毛细管半径为r ，管内液面可以近似看作球形的一部分，并设 2γ 方向向上，致使管 该球面的曲率半径为R ，则附加压 力 P = 内的液柱上升一定高度， R
所以称为润湿过程。 3）当 θ → 0 0 时cosθ ≈ 1 辅展系数 ψ = Gs = γ s g γ l s γ l g = 0 液体将尽力覆盖更多气—固界面而发生辅展，因而称之为完全润 湿。
§10-2 润湿现象与接触角
是杨氏方程适用的极限 根据上述可以知道，杨氏方程适用的必要条件是 ψ 而根据辅展的定义可知，发生辅展的条件是 ψ ≥ 0
§10.1表面张力 在宏观上表面张力表现
:
（a）
(b)
图10－2表面张力的作用
图10－3表面功示意图
§10.1表面张力 为了准确地讨论表面张力的物理意义，人们又理想化设计了一个 模型， 比表面功
δWr' = γ dA γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆 功，称比表面功。 单位：J m-2 δWr' γ=
第十章 表面现象
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。 4. 微小液滴更易于蒸发。 表面现象：发生在相界面上的物理化学现象 产生表面现象的主要原因：就是处于表面层中物质的分 子与系 统内部物质的分子在力场上存在差异；或从能量的角度来 看，也 可以解释成为处于表面层的分子比内部分子具有较高的能 量。 比表面：就是指每单位体积的物质所具有的表面积，用 比表面Αs来表示 A 即： As=
V
§10.1表面张力 一、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以气-液表 面分子与内部分子受力情况为例， 液体内部的任一分子，皆处于同 类分子的包围之中，平均来看，该 分子与周围分子间的吸引力是球形 对称的，各个方向上的力彼此抵消， 其合力为零。然而表面层的分子处 于不对称的环境中。 液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它 的吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。 因而液体表 面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。
假设有一毛细管内充有液体，管端有半径为的球形 液滴与管内液体处于平衡状态，在其上部任取一 截面AB，圆形截面的半径为 r ' ，从图10－9上可 以得出：截面周界线上表面张力 γ 在水平方向 图10－9 球形液滴得附加压力 上的分力互相抵消；在垂直方向上的分力为 γ cosα 。 因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为：
F = 2πr `γ cosα
r' cos α = r
F = 2πr ' 2γ / r
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象
在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力，即为附加压力，用 F 2γ 来表 该公式就是拉普拉斯方程。
P
P= P P = 外 内
得出： ⑴对指定的液体而言（即 γ 为一定值），附加压力与表面曲率 半径成反比。曲率半径越大，附加压力越小。 ⑵对于凸液面来说 r > 0 ， ∴ P > 0 方向为指向液体内部。 对于凹液面来说 r < 0 ， ∴ P < 0 方向指向气体。 对于水平液面来说 r → ∞ ， ∴ P = 0 。 ⑶对于不同液体而言，液面的曲率相同时，附加压力与表面张力 成正比。 ⑷从上面推导的过程来看，拉普拉斯方程适用于曲率半径为定值 的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算； ⑸而对于球形液膜，例如空气中的肥皂泡，有内、外两个球形表 面，外表面是凸液面，内表面是凹液面，产生的附加压力均指向 液泡中心，所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力，其附加 4γ 压力 。 P = r
dH = TdS + Vdp + δWr' + Σ B dnB
dA = SdT pdV + δWr' + Σ B dnB
dG = SdT + Vdp + δWr' + Σ B dnB
δ W r' = γ dA
U γ = A S ,V , N
H A G γ = = = A S , p , N A T ,V , N A T , p , N
Wi
图10-5 浸湿
即为浸润功
在自发过程中， 则有 Wi > 0 同样 Wi 值愈大，表示浸湿的效果 愈好。
§10-2 润湿现象与接触角
（3）铺展（spreading wetting） 少量液体在光滑的固体表面（或液体表面）上自动展开， 形成一 层薄膜的过程称为辅展，如图10-6所示。 在恒温恒压可逆辅展单位面积ab段， 对ab段来讲，辅展前存在着γ s g ， 而在辅展以后 γ s g 消失，取代之的 为 γ sl 和 γ l g 。因而在辅展过程中， 系统的吉布斯函数，不用辅展功， 图10－6 铺展 而是用辅展系数来衡量，用 ψ 表示。 当 ψ ≥0 时，液体才可以在固体表面上辅展 总结出：沾湿属于最低层次的润湿 辅展过程属于最高层次的润湿 在某一指定系统，恒温恒压下，能发生辅展则必定能发生 浸湿，更易沾湿，这是热力学的必然结果。