第十一章 杂环化合物
第十一章 杂环化合物
第十一章杂环化合物1. 杂环化合物的分类和命名分类：五元杂环：呋喃、吡咯、噻吩单环杂环化合物六元杂环：吡啶稠环：喹啉、吲哚命名：音译法：有取代基时，取代基的位次依次从杂原子开始，用1,2,3...或α，β，γ...编号；有两个及以上杂原子时，按OSN 的顺序编号，编号时取杂原子次序最小。
单环：五元环为茂，六元环为苯 系统命名法：稠环按衍生物命名，如X 并X2.五元杂环因杂原子的电负性不同：＞＞3.六元杂环化合物CH 3NH2＞NH3＞＞亲核取代反应氧化，亲电取代反应不活泼，亲4.稠环化合物喹啉结构：（异喹啉结构：）物理性质：无色油状液体, 有特殊气味，b.p. 238 ℃, 不溶于水制备（斯可络普法）：化学性质：弱减性，亲电取代反应进入苯环，亲核取代反应进入吡啶环硝化：磺化：卤代：亲核取代：加成：喹啉的合成：1.Skraup合成法总反应式：反应原理：HNO3/H2SO4,,0℃5.其他杂环化合物1.吲哚结构：物理性质：结晶固体，能溶于热水。
纯吲哚有臭味,但稀释10000 倍后则具有香味, 可用于香料Fischer合成：反应机理：Reissert吲哚合成法：从邻硝基甲苯和草酸二乙酯合成吲哚及其衍生物反应机理：首先邻硝基甲苯与草酸二乙酯反应生成邻硝基苯基丙酮酸乙酯，接下来用锌-乙酸处理该产物，使之发生还原环化，得吲哚-2-羧酸。
吲哚-2-羧酸还可脱羧产生无取代的吲哚2.糠醛制备：性质氧化：加氢：歧化：脱羰：。
第十一章 杂环化合物和生物碱_0
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------第十一章杂环化合物和生物碱第十一章杂环化合物和生物碱第十一章杂环化合物和生物碱参考答案 1．命名下列化合物：（1） -呋喃甲酸（2） -甲基吡咯（3） -噻吩磺酸（4）-吡啶甲酰胺（5） 4-甲基吡啶盐酸盐（或：氯化-4-甲基吡啶）（6） 4-羟基嘧啶（7） 5-硝基喹啉（8）2, 6, 8-三羟基嘌呤 2．写出下列化合物的构造式：(1) (2) BrOBr(3) SCH2OH 3 2 (5) (6) CH2COOH OCHO(7) N NOH 3．把下列化合物按其碱性由强至弱排列。
六氢吡啶甲胺氨吡啶苯胺吡咯 4．用化学方法区别下列各组化合物。
（1）与 FeCl3 溶液作用呈紫色的为苯酚；与 H2SO4-靛红呈蓝色的为噻吩。
（2）蒸气遇蘸有浓 HCl 的松木片显红色的为吡咯。
（3）与 CH3COOH/苯胺显示亮红色的为糠醛。
5．用适当的化学方法，将下列混合物中少量杂质除去。
（1）加入浓硫酸一起振荡，噻吩发生磺化反应生成噻吩磺酸溶于浓硫酸。
（2）利用吡啶的弱碱性，加入 HCl 使其生成吡啶盐酸除去。
6．完成下列反应式。
1 / 7(1) OCH2OHOCOOH (2) NI HCH3 COOH (3) CONH2 NN COOCH3(4) NOH(8) NNH2N(4) NSO3H3(5) CH3OCHCHO(6) NCOOHNCONH2NCNCH2NH27．喹啉硝化反应发生在苯环上；吲哚硝化反应发生在吡咯环上。
8．互变异构体的构造式如下：9．答：吡啶和六氢吡啶的分子中，氮原子上都有未共用的电子对，都可以和质子结合显碱性。
两者不同的是氮原子上未共用电子对所处轨道的类型不同，吡啶中氮原子上的未共用电子对处于 sp2 杂化轨道上，而六氢吡啶中氮原子上的未共用电子对处于 sp3 杂化轨道上。
杂环化合物
二、教学重点 杂环化合物的命名 三、教学难点 杂环化合物的系统命名法
四、教学方法 讲授法 练习法，通过练习提问熟悉系统命名法
五、教学时间：45分钟
§11.1 杂环化合物的分类和命名
一、杂环化合物的分类
五元杂环 单杂环 六元杂环。 根据环的形式分类 杂 环 芳环并杂环 稠杂环 杂环并杂环。 含一个杂原子杂环 根据环中杂原子的数目分类 含两个杂原子杂环
N H > NH3 >
氨
__
N
>
NH2 >
四氢吡咯
吡啶
苯胺
吡咯
N H
N
+ H2SO4
+
N H 吡啶硫酸盐
- 2NaOH HSO4
N
+ Na2SO4 + 2H2O
利用此反应可分离、提纯吡啶，也可用吡啶吸收 反应中所生成的酸。 吡啶容易与三氧化硫结合，生成吡啶三氧化硫。
N + SO3 N+SO3吡啶三氧化硫
2，4-二羟基嘧啶 2，4-二氧嘧啶 尿嘧啶（U）
OH H3C N N OH H3C O N H
N O H 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 5-甲基-2，4-二羟基嘧啶 胸腺嘧啶（T）
四、嘌呤
NH2 N N N H N HN N N H NH N
6-氨基嘌呤（腺嘌呤）（A )
OH N H2N N N H N HN H2N
__
SO3H + H2O
α-噻吩磺酸 α-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。
__ 100~150℃
S
SO3H + H2O
S
+ H2SO4（稀）
利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。
大学有机化学第十一章 杂环化合物
0.87 1.01
139pm
亲核试剂 进攻位点
？
0.84 1.00
1.43
吡啶环中C上p电子密度比苯低，这类芳杂环亦称 为“缺p芳杂环”。表现在性质上，亲电取代变难， 亲核取代变易；氧化变难，还原变易；另外 sp2 杂化 N 上的孤电子对具有一定程度的碱性，可成盐。
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胞嘧啶 (cytosine)
尿嘧啶 (uracil)
胸腺嘧啶 (thymine)
5-氟尿嘧啶 (抗肿瘤药)
这些嘧啶衍生物存在酮式和烯醇式互变异构:
NH (酮式) HN O
O
HO N
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N
OH (烯醇式)
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29
六、稠杂环化合物
杂环与杂环稠合或苯环与杂环稠合而成的化合 物总称为稠杂环化合物。常见的稠杂环化合物有 嘌呤、吲哚、喹啉等。
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9
呋喃
噻吩
吡咯
上述杂环中的π电子云不象苯环那样分布均匀，因而环的 稳定性不如苯。O的电负性(3.5)较大, 故呋喃环π电子共轭程度 较弱, 芳香性最小。S 的电负性(2.5)在三者中为最小, 且S原子 半径较大，原子核对共轭π电子的吸引力较小，故噻吩环π电 子共轭程度较大，芳香性在三者中最大。N的电负性(3.0) 在O、 S之间，故吡咯的芳香性介于呋喃与噻吩之间。
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单萜类化合物（C10H16）
单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二 烯单位的萜烯及其衍生物。 单萜类化合物广泛存在于高等植物中的分泌组 织里，多数是挥发油中沸点较低部分的主要组 成部分，其含氧衍生物沸点较高，多数具有较 强的香气和生理活性，是医药、仪器和化妆品 工业的重要原料，有些成苷后则不具挥发性。
全国硕士研究生考试农学门类联考化学(章节题库-杂环化合物)【圣才出品】
第11章杂环化合物一、选择题1．下列化合物的碱性由强到弱的次序是（）。
a． b.c．NH3d．C6H5NH2A．a＞b＞c＞dB．b＞c＞a＞dC．b＞c＞d＞aD．a＞c＞b＞d【答案】C【解析】胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和立体效应综合影响的结果。
不同胺的碱性强弱的一般规律为：脂胺（仲＞伯＞叔）＞氨＞芳香胺（苯胺＞二苯胺＞三苯胺）四氢吡咯实际上是环丁胺，为二级脂肪胺。
吡咯有芳香性，这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系，所以吡咯碱性较其它胺类弱。
2．在水溶液中，a．吡咯、b．氢氧化四甲铵、c．苯胺、d．二甲胺四个化合物的碱性由强到弱的顺序是（）。
A．d＞b＞c＞aB．b＞c＞d＞aC．b＞d＞c＞aD．b＞a＞c＞d【答案】C【解析】胺的碱性一般有如下次序：脂肪族仲胺＞脂肪族伯胺＞脂肪族叔胺＞氨＞芳香族伯胺＞芳香族仲胺＞芳香族叔胺。
3．下列化合物在水中的碱性最强的是（）。
【答案】B【解析】吡啶碱性远比吡咯强但又比脂肪胺弱得多，碱性强弱顺序为：脂肪胺＞吡啶＞苯胺＞吡咯。
4．下列化合物中芳香性最好的是（）。
【答案】A【解析】硫的电负性和原子半径与碳更接近，故噻吩的芳香性最好。
5．下列分离方法中，最适宜分离肉桂醇（bp～257℃）和肉桂醛（bp～253℃）的是（）。
A．蒸馏B．水萃取C．减压蒸馏D．饱和亚硫酸氢钠溶液沉淀【答案】D【解析】两个化合物沸点很高，而且沸点相近，蒸馏与减压蒸馏都不行；两个化合物都不溶于水，水萃取也不行；肉桂醛能与饱和亚硫酸钠生成沉淀，而肉桂醇不能，因此可用此法分离二者。
6．下列化合物与作用速率最快的是（）。
A．B．C．D．【答案】C【解析】苯环上亲电取代反应速率随苯环上电子云密度升高而加快，吸电子基使苯环上电子云密度降低，给电子基使环上电子云密度升高。
是饱和碳原子与苯环相连，乙酰基是给电子基，C原子和硝基都是吸电子基，吡啶环上N原子相当于吸电子基。
第11章 杂环化合物答案
思考题答案思考题11-1 命名下列化合物：（1）2-氯呋喃（2）2-乙酰噻吩（3）5-甲基咪唑（4）3-吡啶甲酸（5）5-氨基-2-羟基嘧啶（6）5-羟基吲哚（7）6-甲基-2-羟基嘌呤（9）8-羟基喹啉思考题11-2吡咯、呋喃、噻吩的硝化、磺化反应能否在强酸条件下进行？为什么？答：不能，因为吡咯、呋喃、噻吩对酸不稳定，容易开环发生聚合反应。
思考题11-3吡咯与乙酸酐反应不形成N-乙酰基吡咯，而形成α-乙酰基吡咯，为什么？答：吡咯亲电取代反应很容易进行。
这是由于环上五个原子共有六个π电子，故π电子出现的几率密度比苯环大。
换句话说，吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。
所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。
思考题11-4比较苯、吡咯、吡啶环上发生亲电取代反应的活性顺序，并解释之。
答：吡咯>苯>吡啶。
因为吡咯亲电取代反应很容易进行。
吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。
所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。
而吡啶亲电取代反应很难进行。
这是由于环上六个原子共有六个π电子，吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云会偏向氮原子，使得环上电子云密度比苯环小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。
所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难。
思考题11-5比较下列化合物的碱性强弱顺序：答：二甲胺> 甲胺> 氨> 苯胺> 吡咯习题答案1．命名下列化合物或写出结构式：（1）2-甲基呋喃（2）2,3,4,5-四碘吡咯（3）4-甲基-2-硝基吡咯（4）3-噻吩磺酸（5）2-呋喃甲醛（糠醛）（6）3-吡啶甲酰胺（7）N-甲基咪唑（8）8-羟基喹啉(9)2-乙基-4-羟基噻唑（10）2-甲基-5-氨基嘧啶（11）8-甲基-6-羟基嘌呤（12）3-羟基吲哚2．将下列化合物按碱性递增的顺序排列：（1）乙胺>氨> 吡啶> 苯胺> 吡咯（2）六氢吡啶> 吡啶> 嘧啶> 吡咯（3）环己胺> 3-甲基吡啶> 吡啶> 苯胺3．4．呋喃芳香性较差，具有一定的共轭二烯烃的性质5．用浓硫酸洗去6. 生物碱是指从动植物体内提取的具有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物，一般存在于植物体内，极少数存在于动物体内，所以也称为植物碱。
药用有机化学试题(第十一章：杂环化合物 附答案)
第十一章：杂环化合物282.从焦油苯中除去噻吩的好方法是？[1分]A层析法B蒸馏法C硫酸洗涤法D溶剂提取法参考答案：C283.下列化合物能使高锰酸钾褪色的是？[1分]A苯B吡啶C3-硝基吡啶D3-甲基吡啶参考答案：D284.下列化合物发生取代反应活性最大的是？[1分] A呋喃B噻吩C吡咯D苯参考答案：C285.下列化合物能发生银镜反应的是？[1分]A2-甲基呋喃B2-羟基呋喃C2-硝基呋喃D2-呋喃甲醛参考答案：D286.吡咯和呋喃发生磺化反应常用的试剂是？[1分] A发烟硫酸B吡啶三氧化硫C浓硝酸D浓硫酸参考答案：B287.下列化合物水溶性最大的是？[1分]A呋喃B噻吩C吡咯D吡啶参考答案：D288.下列化合物不属于稠杂环化合物的是？[1分] A吲哚B吡嗪C嘌呤D喹啉参考答案：B289.六元杂环吡啶属于几元碱？[1分]A一元碱B二元碱C三元碱D四元碱参考答案：A290.下列化合物没有芳香性的是？[1分]A呋喃B吡啶C哌啶D吡咯参考答案：C291.下列化合物属于芳香杂环化合物的是？[1分] ABCD参考答案：B292.吡咯和吡啶都属于五元含氮杂环化合物。
[1分]参考答案：F293.杂环化合物中常见的杂原子有氧、硫、氮原子。
[1分]参考答案：T294.呋喃、吡咯、噻吩的取代反应往往需在温和的条件下进行。
[1分]参考答案：T295.在杂环中有不同的杂原子时，按O→N→S的顺序编号。
[1分]参考答案：F296.含有2个杂原子且至少有1个氮原子的五元杂化合物称为唑。
[1分] 参考答案：T297.喹啉和异喹啉属于位置异构体。
[1分]参考答案：T298.由于吡啶环中氮原子的存在，使环上电子云密度降低，因此其取代反应比苯要难以进行。
[1分]参考答案：T299. 的系统命名法名称为。
[每空1分]参考答案：4-吡啶甲酸甲酯|||γ-吡啶甲酸甲酯300. 的系统命名法名称为。
[每空1分]参考答案：3-吲哚乙酸301. 的系统命名法名称为。
153有机化学教案@安徽医高专_第三十一次课教案(杂环)
（一）吡咯、呋喃和噻吩的结构
含一个杂原子的五元杂环中最重要的吡咯．呋喃．噻吩都是芳香杂环，它们的结构．性质和合成方法有许多共同点。
（二）吡咯、呋喃和噻吩的性质（富л电子体系）
1.环的稳定性
[板书]与苯比较，将环的稳定性顺序排列如下：
苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
吡咯、呋喃对氧化剂不稳定
吡咯、呋喃和噻吩对碱稳定
在这里，氮原子的作用类似于硝基苯中的硝基，即碳上电子云密度比苯低（间位处则近似）。所以这类芳杂环，又被称为“缺π”芳杂环。表现在性质上，亲电取代变难、氧化变难、还原变易。
由于氮原子的电负性较大，使吡啶成为较强的永久偶极分子，极性较强。其偶极矩数值较大。
吡啶的碱性比苯胺（pKa=4.70）强，比氨（pKa=9.24）、脂肪胺（pKa一般在9-11之间）、哌啶（pKa=11.2）的碱性弱。
（三）吡啶及其衍生物
1、烟酸和烟酰胺
2、维生素B6
3、维生素B1
四、复习小结新课7’
按板书顺序进行小结并复习。
五、指导预习3’
下节课学习稠环芳香烃、非苯芳烃
六、布置作业3’
课后习题
参考
资料
1．有机化学（第二版）胡宏纹主编高等教育出版社
2．基础有机化学邢其毅等编高等教育出版社
3．有机化学陈光旭主编北京师范大学出版社
鉴别：吲哚使浸有盐酸的松木片显红色。（松木片反应）
引导学生学习5-羟色胺（人脑组织中存在）
（二）嘌呤及其衍生物
教师重点讲述：尿酸（核蛋白的代谢产物）的分子互变异构现象，引出痛风的病例
五、重要的杂环化合物及其衍生物
（一）呋喃及其衍生物
鉴别：呋喃使浸有盐酸的松木片显绿色。（松木片反应）
医学有机化学--第十一章 杂环化合物
O N N N H
鸟嘌呤（G）（2-氨基-6-羟基嘌呤）
2、尿酸
O HN O N H N H NH O HO N N H N OH N OH
尿酸
2，6，8-三羟基嘌呤
尿酸难溶于水。正常人血浆中含尿酸 2~6mg%。每天由尿中排出0.5~1g。
第十四章
要点
1、杂环化合物的命名结构式的写法
2、五元杂环和六元杂环的化学性质
4-甲 基 嘧 啶
2-羟 基 噻 唑
2-氨 基 咪 唑
5 6 7 8
4 3 N 1 2
CH3
1N
6
NH2
5 3 9 4 7
பைடு நூலகம்
N N H
N
3-甲基异喹啉
6-氨基嘌呤
2、当侧链为羧基、磺酸基、醛基等时：一般把杂环作取代基。
C OOH
C HO O
N
2-呋喃甲醛（糠醛）
3-吡啶甲酸
第二节 五元杂环化合物
一、吡咯、呋喃和噻吩的结构
NO2 N H
O
C H3
N
2-甲基呋喃
α-甲基呋喃
4-丙基吡啶
γ-丙基吡啶
4 3
3-硝基吡咯
β -硝基吡咯
5 6 7 8
C H3
2
3-甲基异喹啉
N
1
②含多个杂原子时：按 O，S，NH，N 的顺序使杂原子的 编号最小。有固定编号的例外。
CH3 4 5 6 N 1 N 3 2
4 5 S 1 N 3 2 OH 4 5 N1 H N3 2 NH2
4.8
8.8
N HC l 或
9.4
+
13.6
N HC l
吡啶盐酸盐
人民卫生出版社-有机化学 第11章 杂环化合物
第十一章 杂环化合物
Y Y = O, S, N……
有机化学（V）/ 临床医学
广义：杂环化合物是指具有环状结构的有机化合物，且构 成环的原子除碳外还有其它原子（O 、N 、S 等）。 狭义：杂环化合物是由碳和其他杂原子构成的结构相对稳 定、具有一定芳香性的环状有机化合物，也称芳杂环。
12 12
杂环并杂环
6 1 2 3 5 4 7 8 9
嘌呤
6-氨基嘌呤 （腺嘌呤，A）
2-氨基-6-羟基嘌呤 （鸟嘌呤，G）
四川大学化学学院 四川大学化学学院
13 13
二、五元杂环
典型的单杂原子五元杂环：呋喃、噻吩、吡咯。
呋喃
噻吩 平面环状分子
吡咯
四川大学化学学院 四川大学化学学院
14 14
HC HC CH
17 17
卤代反应 像苯酚和苯胺一样，吡咯、呋喃、噻吩很容易发生卤 代反应。氯代、溴代不但不需催化剂，而且为避免多取代 物，往往采用温和条件，如用溶剂稀释和采用低温。
0℃
四溴吡咯
0℃
2-溴呋喃（80%）
2-溴噻吩（78%）
四川大学化学学院 四川大学化学学院
18 18
硝化反应 五 元杂环 化合物与硝酸（强氧化剂）反应，得不到预 期产物，而是芳环被破坏。因此它们硝化反应必须在温和 条件下，采用非质子弱硝化剂——乙酰硝酸酯。
β-甲基吡啶
β-吡啶甲酸 （烟酸或尼古丁酸）
尼古丁 （烟碱）
四川大学化学学院 四川大学化学学院
40 40
2
4 +
四川大学化学学院 四川大学化学学院
41 41
吡啶的还原反应 吡啶还原反应比苯更容易进行，还原生成六氢吡啶。
用学有机课件 第十一章 杂环化合物
有机化学
第一节 杂环化合物
❖碳原子和其它非碳原子组成的环状有机化合 物称为杂环化合物。
O
N
❖非碳原子叫做杂原子，常见的有氮、氧、硫。
有机化学
❖环醚、内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺等与相应 的开链化合物性质相似，又容易开环，所以不属于 杂环化合物。 ❖已知的天然产物中，杂环化合物超过半数，分布 极广。如：叶绿素、血红素、核酸和许多药物，均 含有杂环结构。 ❖本章主要讨论那些环系比较稳定，并且有不同程 度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。
（一）酸碱性
吡咯具有一定的弱酸性
N +KOH
N
H
K+
吡啶具有弱碱性（pKb=8.8）
+H2O
+ HCl
N
N Cl
H
碱性：吡咯＜苯胺＜吡啶＜氨＜脂肪有胺机化学
（二）亲电取代反应
❖ 吡咯：比苯容易发生亲电取代反应。 ❖ 位的电子云密度比β位大，亲电取代优先发生位
+ I2 + NaOH
N H
I
I
+ NaI + H2O
INI H
有机化学
❖ 吡啶：比苯难发生亲电取代反应。
❖在强烈条件下才能进行，取代基主要进入β 位。
+ HNO3 H2SO4
N
300℃
NO 2
N
+ HNO3
H2SO4 50-60℃
NO 2
❖亲电取代活性顺序：吡咯>苯>吡啶
有机化学
（三）氧化和还原反应
❖ 氧化：吡啶不易被氧化，但侧链易被氧化
CH3
KMnO4
N H
NH2
有机化学精品课件——杂环化合物
杂环化合物在材料科学中具有广泛的应用，因为它们可以提供优良的物理和化学性能。例如，聚酰亚胺、聚醚醚酮等杂环高分子材料在航空航天、电子和汽车等领域广泛应用。
杂环化合物作为材料合成的关键组分，能够提高材料的耐热性、耐腐蚀性和机械性能等，同时降低生产成本和提高生产效率。
杂环化合物的研究进展与展望
05
在亲电反应机理中，试剂的性质和杂环化合物上的取代基的性质都会影响反应的进程和产物的生成。因此，在选择合适的试剂和反应条件时，需要考虑这些因素。
亲核反应机理是指反应过程中，试剂首先进攻杂环化合物上的电子云密度较高的部位，从而形成负碳离子中间体。然后，负碳离子中间体再与试剂发生反应，形成新的键，最终生成产物。
杂环化合物的应用
04
杂环化合物在药物合成中具有广泛的应用，因为它们具有独特的化学结构和生物活性。例如，嘧啶衍生物在抗肿瘤药物中发挥重要作用，喹啉衍生物具有抗菌和抗癌活性。
杂环化合物作为药物合成中的关键中间体，可用于合成多种类型的药物，如抗高血压药物、抗病毒药物和抗癌药物等。
VS
杂环化合物在农药合成中具有不可替代的地位，因为它们可以提供高效、低毒、低残留的农药。例如，吡啶衍生物可用于合成除草剂和杀虫剂，嘧啶衍生物可用于合成杀菌剂和杀虫剂。
杂环化合物作为农药合成的关键组分，能够提高农药的生物活性、选择性和稳定性，从而降低对环境和人体的危害。
杂环化合物在染料合成中具有重要作用，因为它们可以提供鲜艳的色彩和优良的染色性能。例如，偶氮染料和酞菁染料等杂环染料在纺织品、皮革和纸张等领域广泛应用。
杂环化合物作为染料合成的关键组分，能够提高染料的色牢度和稳定性，同时降低生产成本和对环境的污染。
杂环化合物的物理性质与其结构密切相关，如熔点、沸点、溶解度等。
《有机化学》第十一章 杂环化合物和生物碱
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------《有机化学》第十一章杂环化合物和生物碱教案首页课程名称有机化学 C Orgac Chemistry C 计划学时（2）授课章节第十一章杂环化合物和生物碱Heterocyclic Compound Alkaloid 教学目的和要求：1.了解一些常见的重要杂环化合物如糠醛，叶绿素，血红素 -吲哚乙酸、嘧啶和嘌呤衍生物，花青素，烟碱的物理和化学性质物命名规则性质 2.熟悉杂环化合 3.掌握吡咯和吡啶的物理和化学性质：。
教学基本内容：一、杂环化合物的分类和命名二、杂环化合物的结构三、杂环化合物的化学性质四、与生物有关的杂环化合物及其衍生物教学重点和难点：重点：一、杂环化合物的分类和命名二、杂环化合物的化学性质难点：杂环化合物的结构。
授课方式方法和手段：多媒体加板书作业与思考题：P259 1,2,6,10 第十一章杂环化合物和生物碱杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。
1 / 15本章介绍杂环化合物的分类、命名、结构特点、性质及重要的杂环化合物，生物碱的一般性质、提取方法和重要的生物碱。
第一节杂环化合物环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，则这种环状化合物叫做杂环化合物。
组成杂环的原子，除碳以外的都叫做杂原子。
常见的杂原子有氧、硫、氮等。
前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子，但它们容易开环，性质上又与开链化合物相似，所以不把它们放在杂环化合物中讨论。
杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。
具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。
例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分生物碱等都是含氮杂环化合物。
有机化学课件-第十一章杂环化合物及生物碱
• (3)噻吩的衍生物 生物素和先锋霉素是噻吩的
重要衍生物，其结构如下：
H H NO
S
H O O C C ( H 2 ) 4
N H
H H
O SC H 2 C N HN SC H O 2O C C H 3
O
C O O N a
• 生物素又名维生素H，是人体必须的维生素之一， 广泛存在于动植物体内，如谷物、蔬菜和肉类中。 生物素是无色针状晶体，熔点232～2330C，溶于 水和乙醇。在中性或酸性条件下稳定，遇强碱或氧 化剂易分解。在动物的生理过程中参与CO2的固定 及羧化过程。人体缺乏它会导致身体疲乏，食欲不 振，贫血和皮肤发炎、脱屑等。
• 先锋霉素是由孢头菌素C合成的一类广谱 抗生素。目前人工合成的先锋霉素类药 物有十余种，其中先锋霉素Ⅰ又叫头孢 金素，是白色结晶粉末，味苦，易溶于 水，难溶于有机溶剂。它的抗菌谱广， 主要用于对青霉素耐药的金葡萄球菌和 一些格兰氏阴性杆菌引起的严重感染， 如尿道和肺部的感染、败血症、脑膜炎 及腹膜炎等。
+ C H 3C O O N O 2 N
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
N
N O 2 + C H 3C O O H
• 吡H 啶的硝化反应要在浓酸和高温条H 件下才能进行：
浓 H 2 S O 4 +H N O 3 。
N O 2 +H 2 O
N
3 0 0C N
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用 硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物 作磺化剂：
+
O
N +
_
S O 3
第十一章杂环化合物和生物碱
第十一章 杂环化合物和生物碱一、学习要求1．掌握杂环化合物的分类和命名2．掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质 3．掌握生物碱的基本概念及分类4．了解生物碱的一般性质、提取方法及重要的生物碱二、本章要点（一）杂环化合物的分类和命名1．杂环化合物的概念 由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。
2．杂环化合物的分类 按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。
单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。
稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合杂环化合物而成。
3．杂环化合物的命名 杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名：O1234554321S54321N 54321N S 54321N NHH54321N NH呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 吡唑 咪唑（furan ） （thiophene ） （pyrrole ） （thiazole ） （pyrazole ） （imidazole ）654321O N N 123456N N 123456N N 123456654321N 吡啶 哒嗪 嘧啶 吡嗪 吡喃（pyridine ） (pyridazine) (pyrimidine) (pyrazine) (pyran)环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称。
杂原子的编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始编号，环上有不同不同杂原子时，按O 、S 、NH 和N 的顺序编号；某些杂环可能有互变异构体，为区别各异构体，需用大写斜体“H ”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。
例如：2，4-二羟基嘧啶 2-氨基-6-氧嘌呤 4H -吡喃 2H -吡喃此外，还可以将杂环作为取代基，以官能团侧链为母体进行命名。
例如：N ，N-二乙基-3- 4-嘧啶甲酸 3-吲哚乙酸 2-呋喃甲醛吡啶甲酰胺（二）含氮六元杂环 1.吡啶的结构123456789NN N N H 2N OH N N OHOH123456O12345612345O6121CHOO CON(C 2H 5)2N23456COOH654321N N CH 2COOHN H1234567N..6987543211098763216587654321H N N N N N N 8765432N 74321H N 喹啉 异喹啉 吲哚 吖啶 嘌呤 ( quinoline) (isoquinoline) (indole) (acridine) (purine)吡啶为六原子六电子的闭关共轭体系，符合Hückel的4n+2规则，具有芳香性。
有机化学(第二版)11章杂环化合物-文档资料
含2个不同杂原子的杂环化合物
4 5 1
N3
2
4 5 1
N3 S
2
O
按O、S、N 先后顺序编号使杂原子的位次之和最小。
第十一章
苯稠杂环
8 7 6 5 9
杂环化合物和生物碱
1 2 4 5 6 7 1N H 3 2
N
10 5 4
3 4
5 3 6 7 8
4 3
6 7 8
N
1
2
N2
1
苯稠杂环的编号与相应的芳香烃一致
杂环化合物和生物碱
吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，为无色液体，难溶于水， 易溶于乙醇和乙醚等。用盐酸浸过的松木片，遇吡咯蒸气显 红色，称为松木片反应。松木片反应可用于吡咯的鉴别。 血红素、叶绿素及维生素B12等都是吡咯的重要衍生物， 其基本骨架都是卟吩环.血红素、叶绿素都是含卟吩环的配 合物，血红素中的金属离子是Fe2+，叶绿素中的是Mg2+。
3.取代杂环化合物的命名 连有取代基的杂环化合物 的命名，可以选杂环为母体，将取
代基的位次、数目及名称写在杂环母环名称前。有时也将杂环 作取代基，以 侧链的官能团作母体 来命名。
第十一章
课堂练习
杂环化合物和生物碱
命名下列化合物：
CONH2
COOCH3
第一节 杂环化合物
N
N
4-吡啶甲酰胺
CO NHNH2
第二节 生物碱
本章同步测试参考答案
第十一章
第一节
学习目标：
杂环化合物和生物碱
杂环化合物
知识目标： 1.熟悉杂环化合物的的定义和分类 2.掌握杂环化合物的命名 3.掌握杂环化合物性质与结构的关系 4.了解重要的杂环化合物
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吡啶N-氧化物容易进行亲电取代反应，主要发生在 γ位，如吡啶N-氧化物的硝化反应。吡啶N-氧化物与 PCl3作用脱氧还原为吡啶。
吡啶比苯容易还原，在常温常压下可催化加氢得六 氢吡啶（哌啶，Piperidine）。
b.硝化
为避免氧化，一般采用硝酸乙酰酯作硝化剂。硝酸 乙酰酯由乙酸酐和硝酸反应制得。
c.磺化
呋喃、吡咯磺化时不能用浓硫酸，通常用三氧化硫 与吡啶的加成物作磺化试剂。噻吩比较稳定，可直接用 硫酸在室温下磺化。
100℃
d.酰基化
呋喃和噻吩进行酰基化时需采用较温和的催化剂如 SnCl4、BF3等。活性较大的吡咯可不用催化剂，直接用 酸酐酰化。例如：
例：
2-溴呋喃
2-硝基吡咯
2-氨基噻唑
当取代基是-COOH，-COOR，-SO3H等时，杂环作为取 代基来命名。
3-吡啶磺酸
二、五元杂环化合物
1.呋喃、吡咯、噻吩的结构和芳香性
结构特征：a.平面结构 b.构成环的五个原子都为sp2杂化，杂原子上 的孤对电子在p轨道上参与共轭形成共轭体系。 c.π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，
吡咯
呋喃
噻吩
吡啶
吡唑
咪唑
噻唑
吲哚
喹啉Biblioteka 杂环编号的一般原则如下： a.从杂原子开始编号,可用阿拉伯数字1，2，3，…表示。 也可以用，，，…来表示，杂原子相邻的位置是， 其次为，再其次为…。 b.环上含有两个相同杂原子时，连有取代基的编号最小。 c.环上含有不同杂原子时，按O，S，N的顺序编号。
(1)碱性及亲核性
吡啶环上的氮带有未成键电子对，所以具有碱性和 亲核性。吡啶为一弱碱，碱性比脂肪胺碱性弱，但是比 苯胺和吡咯的碱性强:
Pkb
2.7
8.8
9.3
13.6
吡啶与强酸生成盐，与许多Lewis酸生成络合物：
吡啶是良好的亲核试剂，可与卤代烷进行亲核取代 反应。生成N-烷基吡啶盐：
(2)亲电取代反应
当,-位有卤素时，使用比较弱的亲核试剂，就可 以取代卤素。 例如：
(4) 氧化和还原反应
吡啶环是非常稳定的芳香环，一般的强氧化剂如浓 硝酸、酸性高锰酸钾及重铬酸钾加硫酸都不能氧化吡啶 环，当吡啶有侧链时，容易氧化成吡啶甲酸。
尼古丁 (烟碱)
尼古丁酸 (烟酸)
尼古丁酰胺 (烟酰胺)
吡啶用过氧化氢或过氧酸氧化，生成吡啶N-氧化物 （或叫氧化吡啶）。
第十一章 杂环化合物
除碳原子外，成环原子还有N,O,S等杂原子 的环状化合物。 非芳香性杂环：
芳香性杂环：
一、芳杂环化合物分类和命名
1.分类
(1)五元杂环
(2)六元杂环
pyridine
pyrimidine
(3)稠杂环
稠杂环一般是指苯环和杂环或杂环间稠合而成的化合物。
2.命名
音译法： 按英文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。
卟吩环是由四个吡咯和四个次甲基(-CH）交替相联组 成的共轭体系。卟吩环呈平面结构，环的中央空穴可以共 价键、配位键和不同的金属结合。在叶绿素中与镁结合， 血红素中与铁结合，维生素中与钴结合。
卟吩环
血红素
4.咪唑和噻唑的结构
唑是含有两个杂原子，其中至少有一个氮原子的五 元杂环。杂原子可处在1,3-位和1,2-位。咪唑和噻唑是 其中较常见的杂环化合物。
150-200℃
e.取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
邻、对位定位基 间位定位基
邻、间、对位定位基
邻、对位定位基
间位定位基
练习：P575，(五)，(1)(2)(3)(4)
(2)加成反应
呋喃、吡咯、噻吩催化加氢，得饱和的杂环化合物。
200-250℃
四氢吡咯(有机碱)
50℃
四氢呋喃(有机溶剂)
四氢噻吩
由于氮原子的强吸电子作用，其亲电取代反应类似 于硝基苯。不能进行烷基化和酰基化反应，取代时一般 需要250-350℃的高温。取代反应主要发生在3-位上。
(3)亲核取代反应
氮的吸电子作用使环上的电子密度降低，使吡啶难于 发生亲电取代反应，但却有利于亲核取代反应。吡啶发生 亲核取代反应时，因为H-是一个较差的离去基团，所以常 需用强的亲核性试剂如NaNH2，C4H9Li和PhLi等。一般情况 下，进攻几乎都发生在-位上。
练习：P574，(三)
2.呋喃、吡咯、噻吩的化学性质 (1)亲电取代反应
特点：活性比苯大, 吡硌>呋喃>噻吩>>苯。 亲电试剂主要进入-位。 遇强酸或氧化剂时容易使环破坏。
a.卤化
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应活性与苯胺和苯酚相 似，在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代物。为了 避免多取代，反应一般在低温和稀溶液中进行。
咪唑
噻唑
5.咪唑和噻唑的化学性质 (1)碱性
在唑环中氮原子有一个sp2杂化轨道被一对电子占 据，是未成键的孤对电子，可与质子结合，具有碱性。 1,3-唑中，咪唑碱性最强。
(2)氮烷基化和酰基化
唑中氮原子上的未共用电子对的存在使其可以发生 烷基化和酰基化反应。例如：
6.咪唑、噻唑的重要衍生物
许多天然物质内含有咪唑环，如蛋白质中的组氨酸。 组氨酸在细菌的作用下失羧得组胺，它具有降低血压的 作用，具有药用价值。
(3)双烯合成
呋喃、吡咯、噻吩具有共轭双烯的性质，与亲双烯 体可进行Diels-Alder反应。
练习：P575，(五)，(11)
(4)吡咯的酸碱性
吡咯的碱性极弱（pKb=13.6），这是因为氮原子中 的未成键电子对参与了环的共轭，不能再与酸结合。
吡咯氮上的氢具有弱酸性，pKa=17.5，比醇的酸性强， 可与强碱或碱金属作用成盐。
组氨酸
维生素B1
组胺
三、六元杂环化合物
1.吡啶结构与芳香性
结构特征：a.平面结构 b.成环的六个原子都为sp2杂化，杂原子上的 孤对电子在sp2杂化轨道不参与共轭构成。 c.π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。
2.吡啶化学性质
吡啶为无色而具有特殊臭味的液体，沸点115.5C， 与水及许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，是一种良好 的溶剂。它存在于煤焦油和页岩油中。
吡咯钾盐可用于合成吡咯衍生物。例如：
甲苯 110℃
3. 呋喃、吡咯的重要衍生物
(1)糠醛
糠醛是呋喃的重要衍生物，为无色液体，沸点162C， 在空气中容易氧化变黑。性质与苯甲醛类似，可发生 Cannizzaro反应、Perkin反应等。糠醛是重要的工业原 料，可用于酚醛树脂、药物、农药的等。
(2)卟吩环系化合物