废水中铜氨络合物的处理 (2)

TMT处理含铜氨络合物废水
TMT：
固体Na3(C3N3S3)-9H2O 美国Aldrich公司出品的有机硫药 剂，将33.32g 的Na3(C3N3S3)-9H2O晶 体溶解于100g 的去离子水中，即为 TMT的15%水溶液，俗称TMT-15。
• 当废水中含有络合剂如NH3、EDTA、磷酸 酯、柠檬酸盐和天然有机酸时，它们将与铜 离子配位形成非常稳定的可溶性络合物，从 而干扰传统工艺对铜的处理。
• 采用混凝、中和沉淀、吸附、电解、微生 物法等处理方法，难以达到良好的去除效 果或处理成本太高。
• 采用硫化物沉淀法处理含络合剂的重金属 废水，由于各种重金属硫化物的溶度积都 非常小，重金属的去除效果很好。常用的 硫化物分无机硫（硫化钠）与有机硫 （STC、DTC和TMT）两大类。
• 从表1中可以看出，与TMT相比，硫化钠、 STC和DTC的毒性较大，特别是DTC更具
• 硫酸亚铁法：
• 由于在酸性条件下，EDTA-Cu的稳定常数小于EDTA-Fe3+ 的稳定常数（pH=4，EDTA-Cu的稳定常数的对数值lgK稳 =10.2，EDTA-Fe3+的稳定常数的对数值lgK稳=14.7），因 此，向PCB络合废水中加入Fe3+可以将Cu2+置换出来，即 将络合态铜离子转化成游离态铜离子，然后调高废水的pH 值，可以将Cu2+完全沉淀下来。在实际的工程中加入的是 硫酸亚铁，在酸性条件下，通过机械或空气的搅拌，部分 Fe2+氧化成Fe3+，通过Fe3+置换出EDTA-Cu中的Cu2+，然 后加入NaOH调高pH值至9左右，生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、 Fe(OH)2沉淀，利用Fe(OH)3生成的矾花较大，吸附性较强， 沉淀速度较快，加快铜的去除。此法在工程上成功的案例 较多，出水总铜普遍低于0.5mg/L，但也有其缺点：加药量 较大，产生的污泥较多。
含铜废水处理方法
• 1.化学沉淀法 • 2.电解法 • 3.吸附法 • 4.离子交换法 • 5.焦磷酸铜废水处理 • 6.置换法 • 7.氰化含铜废水处理
沉淀法
❖ 化学沉淀法：一般酸性含铜污水经调整ph值后，再经 沉淀过滤，能达到出水含铜<0.5mg/L。
❖ 化学法处理含铜镀废水优点：技术成熟、投资少、处 理成本低、适应性强、管理方便、自动化程度高等
有生物杀伤性，曾经由于它的过量投加， 杀死了从Anderson 到 Indianapolis的50 英米流域内的117吨鱼。
• TMT常见的商品形式为15%的水溶液，俗 称TMT-15，它在20℃时的密度为1.12g/mL。 可见，当每立方米废水中含有高达 12000mLTMT-15时，仍不会对鱼类的生存 造成任何不良影响，因此，TMT是一种环 境友好型有机硫药剂。
废水中铜氨络合物 的处理
废水中铜的来源
• 含铜废水主要来自印刷电路板、金属的漂 洗和电镀、纸浆制作等行业。过量的铜会 产生危害并有致突变作用，用含铜废水灌 溉农田，铜可在土壤和农作物内累积，产 生危害。为了控制铜等重金属对水体的污 染，保护地面水和地下水水质的良好状态， 我国政府制定了统一的污水排放标准，其 中总铜的一级排放标准为0.5mg/L，二级 标准为0.1mg/L,三级标准为0.2mg/L（对 于一切排污单位）。
• 铝催化还原法：
• 铝催化还原法与铁粉还原法的原理一样，所不同的是在碱 性条件下。此一反应为单纯的氧化还原反应，金属铝在碱 性的条件下释出3个电子，自身氧化成(H2AlO3)，铜离子 则获得2个电子，还原成元素态铜。由于铝是两性的金属， 在强碱性的化学铜废液及废水中，金属铝亦会溶解并形成 Al(OH)3的胶体沉淀，而在强碱的环境下Al(OH)3胶体会更 进一步与游离的OH-结合形成[Al(OH)6]3-而再溶解。事实 上加入金属铝介质进入化学铜废液及废水中亦具有催化反 应的作用，由于金属铝具有催化性质的金属表面，其可使 化学铜废液及废水中的铜离子与甲醛产生自发性的氧化还 原反应，促使铜离子迅速的还原成元素态的金属铜沉积析 出而达到去除铜离子的目的，其反应与化学镀铜的原理是 相同的。在络合铜废水治理中铝催化还原法在国外应用的 较多，国内较少采用。
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铜氨络离子的破络方法
• 1.硫化物沉淀法：
• 重金属离子与S2-易于形成难溶或者不溶沉淀物，加入Na2S 可使废水中的重金属离子完全沉淀下来。如CuS的溶度积 （Ksp=6.3×10-36）的对数值（lgKsp(CuS)=35.2）远远 大于 [Cu(NH3)4]2+和EDTA-Cu离解常数的对数值 （[Cu(NH3)4]2+的稳定常数的对数值为lgK稳=12.59， EDTA-Cu的稳定常数为lgK稳=18.80），因此加入Na2S可 以破络，形成CuS沉淀。但是CuS有形成胶性溶液的倾向 （能透过滤纸），需要添加絮凝剂使之形成大的絮体共同沉 降下来。采用此方法处理PCB络合废水，往往因为沉淀池 沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。另外，由于没有硫化 物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加Na2S，过量的 S2-使废水产生恶臭，需要添加亚铁盐使之沉淀下来，不然 会造成二次污染。
• 2.重金属捕集剂法：
• 重金属捕集剂是一种水溶性的能与多种重金属形 成稳定不溶物的鳌合物。利用重金属捕剂集与铜 离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。韩 旻等研究开发了一种新型有机高分子重金属捕集 剂（DTCR），在pH为7、DTCR/FeCl3为14，搅 拌时间为40min条件下，铜的去除率高达99.8%， 不受共存络合物的影响。利用重金属捕集剂处理 方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集一 般价格较高，处理成本较高。
• 3.氧化还原法
• 氧化法：向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子， 使Cu2+释放出来，然后加碱沉淀之。常用的氧化剂 有NaClO、Fenton试剂等。彭义华采用Fenton试 剂氧化法处理线路板沉铜车间排放的含EDTA-Cu 废水，得出最佳反应条件： pH值为3左右，反应 时达间到1了h去，除H2络O合2/C铜O离D=子2并.0，降F低e了SOC4O投D加的量目1的0g。/L采， 用氧化破络法不仅能将Cu2+沉淀下来，还降低了废 水化的剂C量O比D较和大NH，3药-N剂，费简用单较易高行，，厂但家是极需少要采投用加。的氧
• 在含有[Cu(NH3)4]2+的废水中加入工艺 流程
TMT能与铜离子强力螯合并沉淀，处理含铜氨络合 物废水的效果好；而且它的处理方法简单，只要添 加药剂即可除去铜离子，不用增加设备费用。
• 试验表明，TMT能较快地将铜从稳定的氨络合物 中解离并沉淀下来，沉淀物在静置24小时后也没 出现再溶解现象；当溶液pH值位于7~10之间时， TMT对铜的去除效果均较好。络合剂氨的浓度会 影响TMT对铜的去除率，对于高氨浓度的铜溶液， 可以适当地加大TMT的剂量从而使残余铜浓度降 至0.5mg/L以下。TMT-15处理实际蚀刻洗涤废水 的效果也较好，铜的去除率大于99.9%。
铜氨络合物概念：
• 在硫酸铜溶液中加入浓氨水，首先析出浅 蓝色的碱式硫酸铜沉淀，氨水过量时此沉 淀溶解，同时形成四氨合铜(Ⅱ)络离子。铜 氨络合物较稳定，不与稀碱液作用。而且 可以利用它在乙醇溶液中溶解度很小的特 点来获得硫酸四氨合铜(Ⅱ)的晶体。但如果 络离子所处的络合平衡在一定条件下被破 坏，随着络合平衡的移动，铜氨络离子也 要离解。
❖ 化学法处理含铜镀废水缺点：产生含重金属污泥，若 污泥没有得到妥善的处理还会产生二次污染
➢ 用化学法处理含铜废水，首先必须破除络合剂， 使铜以离子形式存在于清洗废水中，否则会形成 铜络合物，处理后的出水铜含量依然很高，其次 固液分离效果对出水铜含量影响较大，所以设计 处理工艺时要加重力澄清池和砂滤，这样占地面 积就很大，此外，只有ph值控制适宜，澄清池设 计合理，沉渣沉淀性能良好或用过滤进行三级处 理，出水铜含量才能稳定达到0.5mg/L以下。
• 铁粉还原法：
• 在酸性条件下，向废水中投加化学活性较高的铁粉作 为还原性物质，置换出铜，然后升高pH值，生成 Fe(OH)3和铜共沉淀，达到去除铜的目的。胡惠康等 采用铁粉对高浓度络合态铜离子废水做了预处理研究， 利用铁粉的电化学氧化还原反应、置换还原反应、物 理吸附以及絮凝共沉等作用，将络合态铜解离去除， 铜总去除率可达99.6%，并得出铁粉粒度、投加量、 停留时间以及中和pH是主要的影响因素。艾翠玲等 对铁屑固定床法处理电镀重金属废水的工艺设计和原 理进行了阐述，并核算了处理成本，核算结果可以看 出此法具有省水、省电等优点。铁粉还原法法在工程 上利用的较少，主要是产生的污泥量较大，置换塔内 铁粉容易结块造成沟流等。
• 同时渗滤试验表明，沉淀物在去离子水中渗滤出 的饱和铜浓度很低，因此当生成的污泥在填埋场 遭雨水淋沥时，也不会对环境造成重金属的二次 污染。
• 总之，TMT对生物毒性小，属于环境友好 型的有机硫药剂。它能与铜离子强力螯合 并沉淀，处理含铜氨络合物废水的效果好； 而且处理方法简单，不增加设备费用，具 有显著的社会效益和环境效益，非常适合 在PCB（印制电路板）行业推广应用。
• 以印制电路工业为例，目前印刷电路板的腐 蚀多数采用碱氨蚀刻液。该蚀刻液借助氧化、 溶解和配合等化学过程，将印制电路板上露 出的铜以二氯化四氨合铜的形式溶解下来， 其总反应为：
• 这样，电路板经碱性蚀刻后产生了大量的 含铜清洗废水和回收尾液。此类废液偏碱 性 式， 存N在H。3较多，铜以较稳定的铜氨络合物形