二甲醚羰基化机理的研究
用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第5期用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展杨韬，王晓胜，李然家，余长春（中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京102249）摘要：丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点，近年来逐渐成为研究热点。
丝光沸石因具有独特的结构，对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率，但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。
本文介绍了近年来研究人员为了克服上述问题对丝光沸石进行的各种改性研究的进展。
目前，常用的改性方法包括酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控和金属修饰四类，四种改性方法可通过调节反应活性中心数量、提高传质效率及抑制积炭来提高丝光沸石催化剂的活性和稳定性，但各有侧重。
基于现有成果，丝光沸石催化剂下一步的改性研究重点是在强化传质的前提下通过各种方法来脱除或消灭位于传质通道中的积炭中心。
关键词：羰基化；二甲醚；沸石；改性；反应；传质中图分类号：O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）05-2451-09Advances in the modification of mordenite catalysts for thecarbonylation of dimethyl etherYANG Tao ，WANG Xiaosheng ，LI Ranjia ，YU Changchun(College of New Energy and Materials,China University of Petroleum —Beijing,Beijing 102249,China)Abstract:Carbonylation of dimethyl ether over mordenite has gained great attentions due to its mild reaction conditions and high product selectivity.The unique structure of mordenite endows it high catalytic efficiency,but mordenite also has the problems of carbon deactivation,short lifetime and poor stability.This paper summarizes the progress of mordenite modification in recent years towards overcoming the above problems.The modification methods are divided into four categories,namely acid sites regulation,mesopore introduction,morphology and grain size control and metal modification.These four methods can improve the activity and stability of mordenite catalyst by regulating the number of active sites,enhancing the mass transfer efficiency,or inhibiting coke deposition,respectively.Based on the existing results,the future modification of mordenite should be focused on removing the coking sites in the channels by methods for high-efficient mass transfer.Keywords:carbonylation;dimethyl ether;zeolite;modification;reaction;mass transfer综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1186收稿日期：2021-06-03；修改稿日期：2021-08-17。
二甲醚合成机理的研究进展
二甲醚合成机理的研究进展作者/来源：吴文炳1，陈棵2，翁文1 (1.漳州师范学院化学系，福建漳州363000；2.昆明理工大学一碳日期：2007-10-10常温常压下，二甲醚(DME)是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧时不析碳，无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。
DME还是一种新型的、理想的、可替代车用燃料的“21世纪的绿色燃料”。
随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对DME的需求量迅速增加，因此，DME的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。
合成气一步法制二甲醚，将甲醇合成、甲醇脱水和水气变换3个反应过程耦合为一，打破了合成甲醇反应的热力学平衡限制，大大提高了原料气转化率和产品收率。
目前，由合成气制二甲醚主要在双功能催化剂上进行，包括在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂上的反应过程。
对二甲醚的合成机理探讨主要针对单个过程的反应，即甲醇合成机理和甲醇脱水机理。
1 甲醇合成机理甲醇合成的碳源问题一直是学者们的热门话题，主要存在3种观点，即CO、CO2和CO+CO2 3种碳源机理。
1.1 CO为碳源自Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人们普遍认为CO是甲醇中碳的唯一来源，Klier等支持氧化态铜(Cu+)为活性中心，认为CO2的存在仅仅是稳定晶格(Cu+)的作用，以保证铜离子不被过度还原成金属铜(Cu0)。
但在关键活性位和反应中间体上仍存在着不同的观点。
第1种是基于化学吸附的CO 连续加氢；第2种是生成甲酰中间物；第3种是生成甲酸盐中间物，3种机理如下：其中，第1种机理在当时被广泛接受，第2、3种机理在20世纪80年代后得到了较大的发展。
Takoudis 等也将甲酰物作为中间物种，但与催化剂成键的原子有所不同，该机理如下：1.2 CO2作为碳源前苏联学者在4.4～5.5MPa及453K和493K下，利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行研究，结果发现，CO2不须经中间CO的形成而直接参加甲醇的合成。
羰基化反应催化剂的制备及反应机理的研究
羰基化反应催化剂的制备及反应机理的研究羰基化反应是有机化学中一种重要的反应，广泛应用于药物合成、生物化学、材料科学等领域。
羰基化反应需要催化剂的参与，其催化机理一直是有机化学中的研究热点之一。
本文将讨论羰基化反应催化剂的制备及反应机理的研究现状和进展。
一、羰基化反应催化剂的制备羰基化反应催化剂根据其不同的化学结构可以分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂。
其中金属有机催化剂是目前应用较广泛的一类催化剂。
下面我们将对其制备方法进行介绍和讨论。
（一）金属有机催化剂的制备方法金属有机催化剂的制备方法主要包括两种类型：一是配合物法，二是预体合成法。
配合物法是一种通过有机配体与金属离子进行配位生成的催化剂制备方法。
常用有机配体有Phosphine、NHC、carbene等。
以Phosphine为例，其合成化学式为PR3+X−+MClx→R3PMClx，其中PR3代表有机Phosphine，X−为阴离子，MClx为金属离子。
预体合成法是一种通过多步反应合成羰基化反应催化剂的方法。
通常的合成步骤包括：金属离子的还原、有机配体与金属离子的配位反应，以及预催化剂和协同底物的生成等步骤。
预体合成法的优点在于可以精细控制合成过程，从而达到高效、高产的催化效果。
（二）非金属有机催化剂的制备方法非金属有机催化剂的制备方法相对简单，一般通过有机化合物的化学合成或生物催化法进行催化剂的制备。
以生物催化法为例，通过微生物代谢或酶促反应制备有机化合物，如Lipase、Protease等，在一定条件下可以作为有机催化剂应用于羰基化反应中。
二、羰基化反应催化机理的研究羰基化反应催化机理研究的主要目的是探究催化剂的活性中心和反应过程中催化剂的作用机制。
目前已知的羰基化反应催化机理可以分为以下几种：（一）金属有机催化剂的催化机理金属有机催化剂可以通过配位结构的改变和亲核碱基的作用等方式发挥催化作用。
以钯催化剂为例，催化剂与底物形成复合物，后在羰基化反应中被底物加攻击产生亚胺和亚烷。
二甲醚燃烧机理简化的化学反应动力学研究
煤炭与化工Coal and Chemical Industry第44卷第3期2021年3月Vol 44 No.3Mar. 2021化工工艺与工程二甲醸燃烧机理简化的化学反应动力学研究周宇（六盘水师范学院物理与电气工程学院，贵州 六盘水553004）摘 要：采用化学反应动力学软件CHEMKIN 对二甲醞的燃烧机理进行研究，根据敏感性分 析结果和生成率分析法，对二甲瞇燃烧化学动力学详细机理进行了简化，并将简化机理与详细反应机理进行对比。
结果表明，温度敏感性最高的部分反应分别为288号反应、261号反应、246号反应、103号反应以及14号反应等34个基元反应，机理简化对绝热燃烧温度和层流火焰速度均有不同程度的影响，筒化前后误差分别为17%和24%。
关键词：化学反应动力学；燃烧机理简化；敏感性分析；二甲醴中图分类号：O623.42P文献标识码：A 文章编号：2095-5979 （2021） 03-0123-03Study on the combustion mechanism simplification of dimethyl ether based on thechemical reaction kineticsZhou Yu(School of P hysics and Electrical Engineering of L iupanshui Normal University, Liupanshui 553004, China )Abstract : The combustion mechanism of dimethyl ether was studied by using chemical reaction kinetics software CHEMKIN. According to the sensitivity analysis results and the formation rate analysis, the detailed mechanism of the combustion chemical kinetics of dimelhyl elher was simplified, and the simplified mechanism was compared with thedetailed reaction mechanism. The results showed that the most sensitive reactions are the 34 reaction elements of reaction288#, 261#, 246* 103# and 14#, respectively. The simplified mechanism has different eflects on the adiabatic combustiontemperature and laminar flame velocity, and the errors are 17% and 24%, respectively.Key words : chemical reaction kinetics; combustion mechanism simplification; sensitivity analysis; dimethyl ether0引 言长期以来，人们认识燃烧过程的主要途径是实验研究，燃烧学基本上是一门实验科学。
二甲醚氧化羰基化合成碳酸二甲酯的绿色工艺研究的开题报告
二甲醚氧化羰基化合成碳酸二甲酯的绿色工艺研究的开题
报告
题目：二甲醚氧化羰基化合成碳酸二甲酯的绿色工艺研究
一、选题背景
碳酸二甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于食品添加剂、光学材料、涂料、塑料、药品等领域。
目前，碳酸二甲酯的生产主要采用化石燃料作为原料，导致大量二氧化碳排放，严重损害环境。
因此，开发一种绿色环保的碳酸二甲酯合成工艺具有重要的意义。
二、研究目的
本研究旨在探究二甲醚氧化羰基化合成碳酸二甲酯的绿色工艺，实现碳酸二甲酯的绿色生产，减少对环境的影响。
三、研究内容
1. 羧酸酯的合成方法探讨及优化
2. 羧酸与二甲醚的酯化反应条件研究
3. 环氧乙烷催化氧化反应条件研究
4. 合成产物的表征及分析
四、研究方法
本研究采用实验室合成试验、理论计算模拟及相关表征和分析方法，探究制备合成碳酸二甲酯的绿色工艺。
五、研究意义
本研究成果将为碳酸二甲酯的生产提供一种绿色环保的新工艺方案，减少环境污染，保护生态环境，具有积极的社会和经济效益。
同时，本研究还对羧酸酯的合成、催化氧化反应等方面有一定的理论和实践价值。
六、进度安排
1. 羧酸酯的合成方法探讨及优化：6月份完成
2. 羧酸与二甲醚的酯化反应条件研究：8月份完成
3. 环氧乙烷催化氧化反应条件研究：10月份完成
4. 合成产物的表征及分析：11月份完成
5. 论文起草及答辩准备：12月份完成
七、预期成果
1. 探索出一种绿色环保的二甲醚氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺方案；
2. 完成碳酸二甲酯的制备，并对产物进行充分的表征及分析；
3. 发表相关学术论文，取得硕士学位。
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文献综述
双层催化剂(H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成
H-MOR Cu/ZnO
S(MeOH) C(DME)
S(EtOH)
S(MA)
进料气：DME/CO/Ar/H2=1.0:47.4:1.6:50.0
X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199
PH=8.5 60℃下搅拌
Na2CO3 烧杯
悬浮液过夜 老化
过滤，水洗 120℃干燥12h
350℃空气中 煅烧1h
成粒：20-40目
CuO/ZnO
研究计划
确定Cu的位置：
分别用浸渍法和离子交换法制备Cu/H-MOR催化剂，结 合XPS、XAFS等表征方法考察Cu掺杂具体位置。
考虑不同金属元素的掺杂：
DME羰基化机理
诱导期 E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123
DME羰基化机理
考察H2O的影响：
E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123
DME羰基化机理
用离子交换法制备M/H-MOR催化剂，M=Ni, Fe, Pt, Pd。 其中CO在Pt、Pd上主要为非解离吸附，有助于羰基化。主要 考察一下乙醇的产量和选择性，看是否有提高。
再主要考察不同金属掺杂时第一步羰基化反应的温度，文 献中温度为220℃，看用能否进一步降低温度。
பைடு நூலகம்
研究计划
H-MOR分子筛的合成：
文献综述
MA在Cu/ZnO催化剂上的加氢反应
摩尔比：EtOH ∶ MeOH=(42.7+6.5)∶50.8
总结：DME在H-MOR上的羰基化反应和MA在Cu/ZnO上的加
氢反应都是可行的，最重要的是，两个反应体系可以在同一温度下进行， 且原料可以同时进入反应器。所以，双层催化剂反应器是可行的。
二甲醚羰基化合成乙醇的 研究
报 告 人：牛君阳 指导老师：李新刚 副教授 时 间：2012-7-13
报告内容
1
研究背景
2
文献综述
3
研究计划
研究背景
乙醇的重要性
为了减排温室气体，提高能源利用率，生 物乙醇已引起人们的广泛关注。
我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的 开发利用，乙醇市场将更加广阔。
乙醇可作为汽油替代产品，按照我国的国 家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10% 的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的 性能和质量。
文献综述
DME在H-MOR上的羰基化—反应温度的影响
X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199
文献综述
DME在H-MOR上的羰基化—进料气H2的影响
82.4%
91.6%
1020.4
X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199
合成步骤简单，副产物少：
⑴ CO+CH3OCH3 CH3COOCH3 ⑵ CH3COOCH3+2H2 CH3CH2OH+CH3OH 总： CO+2H2+CH3OCH3 CH3CH2OH+CH3OH
文献综述
考虑到第一步反应(DME羰基化生成MA)和第二步反应 (MA加氢生成EtOH)可以在相近的温度下发生，研究者提出 了双层催化剂反应器。
Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
研究计划
离子交换法制备4.7wt%Cu/H-MOR
H-MOR
80 ℃加热2h
Cu(NO3)2
水洗
120℃干燥12h
500℃空气中 煅烧2h
成粒：60-120目
4.7wt%Cu/H-MOR
研究计划
Cu(NO3)2 Zn(NO3)2
共沉淀法制备Cu/ZnO
X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428
文献综述
催化剂表征—XRD
掺Cu后结晶 度下降
还原后的 Cu/ZnO催化剂
X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428
文献综述
催化剂表征—H2-TPR
CuO的还原 X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199
研究背景
新型燃料
节能
高辛烷 值
抗爆性 能好
CH3CH2OH
可再生 资源
环保
研究背景 乙醇的生产方法
确定研究体系：二甲醚羰基化合成乙醇
合成气直接合成法
醋酸加氢法
乙烯水合法 发酵法
研究背景 乙醇的生产方法
确定研究体系：二甲醚羰基化合成乙醇
二甲醚廉价易得：由合成气合成二甲醚是一
种有效途径，且该技术已发展成熟。
多看有关H-MOR性质的文献，由于H-MOR八元环 中的H是主要的活性位置，思考制备方法看能否增加八 元环的个数。
考虑选用其他新原料：
可以考虑甲醇作为初始原料。
B酸位
2
1
7
6
5
34
L酸位
E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123
文献综述
总结
Ⅰ. 二甲醚羰基化合成乙醇反应体系中，有两个不同的 活性位：①分子筛上的交换位（酸性质子、甲基、乙酰基 的吸附位)；②CO结合位。
Ⅱ. 丝光沸石中的八元环上的H是DME羰基化的主要 活性位，而丝光沸石中十二元环是主通道，所以，要想提 高乙醇的最终产量，必须增加八元环上H的个数。
H-MOR掺杂Cu的考察
DME羰基化比较
X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428
H-MOR掺杂Cu的考察
双层催化剂(Cu/H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成
直接催化消除:活性低
X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011)425-428