钛合金的固态相变

钛合金的固体相变简介钛属于ⅣB族元素，原子序数为22，它在地壳中的丰度为0.6%，是地壳中储量较丰富的元素之一，在金属元素中仅次于铝、铁、镁，占第四位。

钛自其发现到发展至如今已经过了200多年的历史，从工业价值、资源寿命和发展前景来看，钛仅次于铁、铝，被称为正在崛起的第三金属。

与其他材料相比，钛具有下列优异的性能。

（1）钛的密度小、强度高、比强度大。

钛的密度为4.51g·cm-3，仅为铁的57.4%，铜的50.7%，不到铝的两倍，强度却比铝大三倍。

钛合金的比强度是常用工业合金中最大的，为不锈钢的3.5倍，是铝合金的1.3倍，是镁合金的1.7倍，所以钛是航空航天工业必不可少的结构材料。

（2）耐蚀性能优异。

由于钛能在表面形成致密的钝性氧化膜，所以钛在海水、湿氯气、亚氯酸盐及次氯酸盐溶液、硝酸、铬酸、金属氯化物、硫化物、除草酸和大于10%的甲酸外的有机酸、5%以下的硫酸、盐酸、磷酸等很多腐蚀性介质中不被腐蚀。

钛在海水中可保持5年不锈蚀，耐蚀性远远超过不锈钢（3）耐热性能好。

钛的耐热性能好，通常铝在150℃，不锈钢在310℃即失去了原有的较高的力学性能，而钛合金在500℃左右仍保持良好的力学性能，有些钛合金的工作温度可高达600℃。

（4）低温性能好。

某些钛合金的强度随温度的降低而提高，但仍然保持很好的塑性，在–200℃下仍有较好的延性及韧性。

（5）钛具有良好的生物相容性。

医疗用钛合金骨骼、关节，血管支架等等，具有不锈钢等所没有的对人体无排异性的性能[5]。

（6）钛具有无磁性。

在20粤斯特条件下，其磁导率为1.00005~1.0001H·m-1，在很强大的磁场中也不会被磁化。

（7）除此之外，钛还有很多其他优异性能，如吸氢功能，能与铌合成超导合金，与镍合成记忆合金等。

钛的主要相及其结构纯钛在固态下有两种同素异构体，常温下以密排六方(hcp)晶格结构存在，称之为α钛。

hcp单元晶胞如图1-1左图所示，在室温下点阵常数a=0.295nm，c=0.468nm。

纯钛的c/a=1.587，小于理想hcp结构的c/a值1.663，(0001)是称为底面(basal plane)，为密排面；(1010)称为棱柱面，(1011)称为棱锥面；a1、a2、a3轴是密排方向，即<1120>方向。

当温度升到882.5℃以上时，变成体心立方(bcc)晶格结构，称之为β钛。

bcc单元晶胞如图1-1右图所示，(110)为密排面，密排方向为<111>，900℃时，点阵常数a=0.332nm。

钛可以和许多元素组合，形成不同类型的钛合金。

钛合金两相间的具体的转变温度会受间隙和置换元素含量的强烈影响，所以钛的合金元素被分为α稳定元素、中性元素和β稳定元素，如图所示：α稳定元素提高α/β转变温度，置换式的Al和间隙式的C、N、O都是强α稳定元素，这些元素含量越多，则钛合金的α/β转变温度越高。

Zr，Hf和Sn 等属于中性元素，因为它们含量很低时略微降低α/β相变温度，当们含量增加时，又会提高α/β相变温度。

β稳定元素能够降低钛的同素异型转变温度，扩大β相区并增加β相在热力学上的稳定性，这类元素包括间隙式的H和大量的置换式元素，其中置换式β稳定元素又分为β同晶元素和β共析元素，这取决于所产生的二元相图的细节。

钛合金的相变钛合金热处理是钛合金学科领域内一个重要的分枝。

其典型特征为: 淬火过程中发生了马氏体相变，或保留高温组织，合金的塑性韧性稍有升高，强度硬度稍有降低。

在随后时效过程中，由于亚稳定相和中间相的生成，合金硬度、强度升高，塑性、韧性降低。

对过渡阶段的每一种亚稳相和中间相都有其产生的条件和相应的性质，钛合金热处理的研究实际上就是对其淬火和时效过程中中间相的研究。

根据现有文献资料的对比分析,金属材料的热处理归纳为三大类: 第一类，淬火+ 回火；第二类, 固溶+ 时效；第三类，淬火+ 时效。

对于这三类热处理，它们的基础理论都是相同的，即在高温保温过程中，使合金元素固溶到基体中，然后在急冷过程中发生非平衡转变，形成过饱和固溶体，随后的时效使过饱和度弱化，析出第二相。

淬火和固溶、回火和时效的区别主要是根据材料性质的不同，以及它们所产生的力学性能不同而约定成俗的。

淬火和固溶的区别在于是否发生同素异构转变，凡是在急冷过程中发生同素异构转变的就称为淬火,而只发生过饱和固溶的就称为固溶。

钢和钛合金在淬火过程中都发生同素异构转变，即钢由奥氏体为基体的面心结构转变为以铁素体为基体的体心结构，钛合金由体心结构的转变为六方结构。

而铝合金没有这种结构转变。

回火和时效的区别就在于回火的结果使合金的硬度和强度下降，塑性和韧性升高；时效则使合金的硬度和强度升高, 塑性和韧性降低。

可以认为凡是在固溶后能使合金的硬度和强度下降、塑性和韧性升高的较低温度保温都叫回火，相反的结果就叫时效。

钛合金中的固态相变有很多类型，早在1963年Mcquilla M K就系统概括过，主要有同素异构转变、共析转变和有序化转变。

根据冷却速度的不同，发生的主要相变有β→α′，β→α"，β→ω(althermal)，β→α。

α′（αprime/hexagonal martensite）相变为马氏体相变中的一种，是在快速冷却的过程中通过非扩散切变而形成的，α′相呈六方结构，为{334}和{344}型，与体心立方的β相近似保持Burgers关系[4]：六方晶胞的(0001)α′与体心立方(011)β平行，六方晶胞的[1210]α′方向平行于[111]β方向。

一般近α合金或β稳定元素含量较小的α＋β合金从β相区或接近α＋β/β相变点的高温淬火都能生成α′。

其中六方晶胞的尺寸分别为：a=0.293 nm，c＝0.4675 nm，c/a=1.596。

α″(αdouble prime/orthorhombic martensite)相是由β相以非扩散转变形成的过饱和非平衡斜方相，是马氏体相变中的一种，与体心立方的β相的对应结晶关系如图2所示。

斜方晶胞的α″相的[100]α″，[010]α″和[001]α″分别与体心立方β相的晶胞[100]β，[01 1]β和[011]β相对应。

Bagaryatskiy曾计算斜方马氏体的晶胞尺寸（Ti15W）：a=0.301 nm，b=0.496 nm和c=0.466 nm。

在β稳定元素较多的α＋β合金，由β相区或接近α＋β/β相变点高温淬火可以生成α″。

ω(althermal)相为无热ω相，当β合金元素成分范围达到某一临界值时（大致同室温下能保留β相的成分极限相近），合金在β相区淬火可以形成ω(althermal相。

对于ω相结构尚存在一定争议，现普遍认为它是密排六方结构在冷却过程中当冷却速度很慢时，会发生α相变，也可称之为近平衡相变，与上述3类相变不同的是它相变过程中的同素异构转变是通过原子扩散进行的，而不是切变，所以也不能称为淬火相变。

由于冷却速度很慢，此类相变得到的组织为近平衡组织，没有时效强化效果，有较好的塑性，但是强度较低，一般退火炉冷过程中都会发生此类相变。

重要的共析元素及相应的化合物钛合金中，根据共析性质的不同，共析元素的作用也不同。

对于慢共析元素（Mn，Fe，Cr等），在一般的加工和热处理过程中不能产生中间相，它们主要是以固溶强化形式强化合金，它们又都是强β稳定元素，对合金的强化效果大，是高温亚稳定β型钛合金的主要添加剂，但是与钛形成慢共析反应性质使得合金在高温长期使用过程中会形成有序相，恶化性能。

快共析元素（Cu，Si等）主要是以沉淀强化为主，在冷却和时效过程中形成细小弥散的中间相强化合金。

Al元素是钛合金中最重要的合金元素，在Ti-Al系合金中，当铝当量含量较低时，主要沉淀出Ti3Al（α2）有序相，当铝当量含量较高时，有TiAl(γ)及其他钛铝化合物形成，在正常使用的含铝钛合金中以α2沉淀强化为主，所以α2相为钛合金中一个极为重要的有序相。

作为间隙型共析元素，Si元素的作用一直没有得到重视，直到20世纪70年代，Seagle等人发现了Si元素对抗蠕变性能的独特作用后，Si元素的作用才被广泛重视，Si元素也被介绍到高温钛合金的设计中，现存的高温钛合金中，几乎都含有Si，主要应用的就是Si元素的抗蠕变作用。

含Si高温钛合金中的硅化物主要有两种：S1型的Ti5Si3和S2型的Ti6Si3。

当其他合金元素加入，根据合金类型的不同，将在S1和S2晶型中置换部分Ti元素或Si元素，形成晶体结构相同，晶格常数有所不同的新S1和S2型。

比如，当Ti-Si合中加入了Zr元素后,在不同的处理条件下，会形成(TiZr)5Si3和(TiZr)6Si3硅化物；在含Zr元素的S2型化合物再含加入Sn元素，则Sn会置换一小部分Si形成(Ti,Zr)6(Sn,Si)3。

而在Ti-Al-Si系合金中，通常也会看到Ti3(Al,Si)和Ti5(Al,Si)3相。

由于Si元素是快共析元素，所以形成中间化合物较容易，这些弥散分布的化合物不但可以强化合金，而且在蠕变过程中可以阻止位错的运动，提高合金蠕变抗力。

Cu元素属于β稳定元素，在钛合金是快共析元素，形成的化合物主要有Ti2Cu，TiCu和Ti2Cu3，其中以Ti2Cu最为常见。

由于Cu元素的快共析性质及在α相中低的固溶度，故可以通过时效沉淀强化来提高合金的强度，其强化相主要为Ti2Cu。

作为中间相，Ti2Cu还有一个重要性质，就是低熔点性，其在990℃就可以熔化，根据这一性质，有人设计了阻燃剂合金。

Cr元素是钛合金中最为重要的共析元素之一，它具有较强的β稳定能力，强化能力强，几乎所有的高强亚稳β合金中都有Cr元素。

由于Cr元素属于慢共析元素，形成的TiCr2是一个有序相，在一般的钛合金加工和热处理过程中都不会出现TiCr2有序相，所以Cr元素在钛合金中的作用主要是固溶强化。

但是一旦其发生共析反应，生成TiCr2有序相，往往对合金产生极为不利的影响，强烈降低合金的塑性，所以在钛合金中应该控制Cr元素的含量。

在钛合金杂质元素中，以析出化合物对钛合金影响性能最大的是H元素，由于H在β-Ti中的溶解度远大于α-Ti，且在α-Ti中的溶解度随温度降低而急剧下降，当合金冷却到室温时，析出脆性氢化物TiH2，使合金变脆，这就是所谓的氢脆。

含氢的α-Ti在应力作用下，促进氢化物析出，由此导致的脆性叫应力感生氢化物氢脆。

此外，溶解在晶格中的氢原子，在应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，在那里与位错发生交互作用，位错被钉扎，引起塑性降低，当应力去除并静止一段时间，再进行高速变形时，塑性又可以回复，这种脆性成为可逆氢脆。

当钛及钛合金中氢含量小于0.015%时，可防止发生氢化物型氢脆，但应力感生氢化物氢脆和可逆氢脆是很难避免的。