2 最小熵产生定理
13 热力学第二定律 熵
结论: 宏观态包含的微观状态 数越多(状态几率越大), 系统 的熵就越大, 无序程度越高.
* 熵是系统状态的单值函数.
(熵的增量与过程无关)
* 熵是系统无序性的量度.
* 熵是系统接近平衡态程度的
S 0 等号对应可逆过程
熵增加的条件 1) 统计规律: 熵减小的过程并非 不可能发生, 而是在大量粒子组 成的群体中出现的概率太小. 2) 普遍性: 任何事物如果任其发 展, 其混乱程度一定有增无减. 思考: 1. 结冰的过程和化冰的过程都 是熵增加吗? 2. 人从出生到老年一直是熵增 加吗? 答案: 开放系统的自组织能力使系统 有序.
能量守恒, 为何会有能源危机? 可见: 自然界中遵从能量守恒 的过程并非都可以实现! 结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
总之, 凡是系统从不平衡, 不均 匀, 有序的状态向平衡, 均匀, 无序的状态进行的过程都可以 自发地实现, 且不可逆.
克劳修斯熵公式:
S S 2 S1
2
1
dQ T
思考 1. 就整个热学框架，热力学第二定律对热力学第一定律做了什 么样的补充？ 2. 热力学第二定律的定量描述是什么？ 3. 熵的计算与系统的热力学过程有关吗？
热力学第二定律
卡诺循环热效率
由T-s图 图
q1 = T (sb − sa ) 1
q2 = T2 (sc − sd )
由正向循环热效率
q2 T2 (sc − sd ) ηc =1− =1− q1 T (sb − sa ) 1
过程b-c、 为定熵过程 为定熵过程， 过程 、d-a为定熵过程，故
1. 克劳修斯（Clausius）表述 克劳修斯（ ）
不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它 变化。 变化。
如制冷机或热泵装置的工 作需消耗能量进行补偿
它是从热量传递过程来表达热力学第二定律的。 它是从热量传递过程来表达热力学第二定律的。 热量传递过程来表达热力学第二定律的
热力学第二定律
2.开尔文－普朗克（Kelvin－Plank）表述 开尔文－普朗克（ 开尔文 － ）
第三节 卡诺循环与卡诺定律
卡诺循环解决了在确定的工作条件下热机 的工作效率可能达到的极限问题。 的工作效率可能达到的极限问题。
一、卡诺循环及热效率
卡诺循环是法国工程师卡诺（Carnot） 卡诺循环是法国工程师卡诺（Carnot）于 是法国工程师卡诺 1824年提出的一种理想热机循环。 1824年提出的一种理想热机循环。它是工作于 年提出的一种理想热机循环 两个恒温热源间的 间的， 两个可逆定温过程和 两个恒温热源间的，由两个可逆定温过程和两 个可逆绝热过程所组成的可逆正向循环。 所组成的可逆正向循环 个可逆绝热过程所组成的可逆正向循环。
动、气体的混合等
自发过程都具有方向性 且都为不可逆过程 不可逆过程。 自发过程都具有方向性, 且都为不可逆过程。 都具有方向性 非自发过程的进行需要一定的条件，付出一定的代价。 非自发过程的进行需要一定的条件，付出一定的代价。
熵和熵增加原理
求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
解：在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发 生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源 供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 1.00kg冰融化为水时的熵变为：
2 d Q 12 Q m h
S 2 S 1 1T T 1d Q T T 1 .2 k2 /K J11
熵是系统状态的函数。
当状态由状态‘1’变化到状态‘2’时系统的熵增量：
SS2S1
kln 2kln 1 k
ln
2 1
克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。
2
•克劳修斯熵公式
在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸
多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表
示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律
T
以重物及水为孤立系统，其熵变：
S S 水 S 重 物 dT 水 Q 0cT m T
C为 比热
EdMghT T0cm TT T0 T0S
15
注意：
1）退化的能量是与熵成正比的；
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就
愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温
17
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。
开放系统---与外界有物质和能量的交换的系统
SSeSi
S i 系统自身产生的熵，总为正值。
S e 与外界交换的熵流，其值可正可负。
当系统远离平衡态时系统不断消耗能 源与物质，从熵流中获取负熵，从而使系 统在较高层次保持有序。正如薛定谔指出 来的：
分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：
退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源
第3节：熵的定义及熵增加原理
第三节：熵
任意可逆循环的热温商
熵的引出 熵的定义 克劳修斯不等式 熵增加原理
1
第三节：熵
9
3.3 熵增加原理
当过程为绝热过程时，因系统与环境之间无热交 换，即δQ＝0 ，则克劳休斯不等式可以写作： ΔS绝热 ≥0 > 不可逆过程
= 可逆过程 Tamb = T
∴(1)绝热系统中只能发生熵大于0或者等于0的过程,
即：不可逆绝热过程的熵必定增大；
(2) 绝热可逆过程的熵不变——称为恒熵过程； (3)不可能发生熵减少的绝热过程.
Q1
T1
Q2
T2
0
对于一个任一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆 卡诺循环代替，所以所有小不可逆卡诺循环的热温商只和也 同样小于0。即： Qi Q i ＝ 0 式中T为环境温度 T T
不可逆
8
3.2 克劳修斯不等式
将一任意过程与一可逆途径组成一个循环, 则有
或它的环程积分等于零。
QR Q R T T 0
4
第三节：熵
5
第三节：熵
再将循环分成途径a(12)和b(21), 有
1 QR 0 1 2 T a T b 2 QR
p
a
2
1
b
或
2 QR 1 1 T a T b
Q Tamb
1
1
2
2
1 QR Q 0 2 Tamb T
熵增加原理[总结]
![熵增加原理[总结]](https://img.taocdn.com/s3/m/954a827c793e0912a21614791711cc7931b7782a.png)
熵增加原理热力学第一定律是能量的定律，热力学第二定律是熵的法则．相对于“能量”，“熵”的概念比较抽象．但随着科学的发展，“熵”的意义愈来愈重要．本文从简述热力学第二定律的建立过程着手，从各个侧面讨论“熵”的物理本质、科学内涵，以加深对它的理解．“熵”是德国物理学家克劳修斯在1865年创造的一个物理学名词，其德语为entropie,简单地说，熵表示了热量与温度的比值，具有商的意义．1923年5月25日，普朗克在南京的东南大学作“热力学第二定律及熵之观念”的学术报告时，为其作现场翻译的我国著名物理学家胡刚复根据entropie的物理意义，创造了“熵”这个字，在“商”旁加火字表示这个热学量．一、热力学第二定律１．热力学第二定律的表述19世纪中叶，克劳修斯（Ｒ．Ｅ．Ｃｌａｕｓｉｕｓ，德，1822—1888）和开尔文（ＫｅｌｖｉｎＬｏｒｄ即Ｗ．Ｔｈｏｍｓｏｎ，英1824—1907）分别在证明卡诺定理时，指出还需要一个新的原理，从而发现了热力学第二定律．克劳修斯1850年的表述为，不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化．1865年，克劳修斯得出了热力学第二定律的普遍形式：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵值增加，所以热力学第二定律又称“熵增加原理”．其数学表示为ＳB －ＳA＝，或 ｄＳ≥ｄＱ／Ｔ（无穷小过程）．式中等号适用于可逆过程．开尔文1951年的表述为，不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化，开氏表述也可以称为，第二类永动机是不可能造成的．所谓第二类永动机是指能从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其他影响的机器，该机不违反热力学第一定律，它能从大气或海洋这类单一热源吸取热量而做功．２．热力学第二定律的基本含义热力学第二定律的克氏表述和开氏表述具有等效性，设想系统经历一个卡诺循环，可以证明，若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立；反之，亦能设想系统完成一个逆卡诺循环，如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立．克氏表述和开氏表述直接指出，第一，摩擦生热和热传导的逆过程不可能自动发生，也就是说摩擦生热和热传导过程具有方向性；第二，这两个过程一经发生，就在自然界留下它的后果，无论用怎样曲折复杂的方法，都不可能将它留下的后果完全消除，使一切恢复原状．只有无摩擦的准静态过程被认为是可逆过程．自然界中一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的．自然界的不可逆过程是相互关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性．除了摩擦生热和热传导过程以外，如趋向平衡的过程，气体的自由膨胀过程，扩散过程，各种爆炸过程等等都是不可逆过程．热力学第二定律由于表明了与热运动形式联系着的能量转化的方向性和限度，从而成为独立于热力学第一定律之外的另一重要定律，它使自然过程中能量转化的表征更加全面了，这在物理学理论的发展中无疑是一个重要的进步．3．熵增加原理的统计解释深为进化论思想所吸引的玻尔兹曼（ＢｏｌｔｚｍａｎｎＬ，奥地利，1844—1906）决心要找到熵的力学解释，他使用的方法也与生物进化论的方法相同．生物进化中的自然选择是对一个大的生物群体而言的，是一个统计概念．玻耳兹曼也是从分子群体的角度去探讨可逆与不可逆过程的差别．1877年，他把熵S和系统的热力学状态的几率ω联系起来，得出Ｓ∝ｌｎω．1900年，普朗克引入玻尔兹曼常量ｋ后，上式写为．Ｓ＝ｋｌｎω＋Ｓ这就是熵增加原理的统计解释，玻尔兹曼指出自然界的自发过程是系统从几率较小的有序状态向几率较大的无序状态的过渡，平衡态即是具有最大几率(即S取极大值)的最无序的状态．任何孤立系统中都有一种不容改变的倾向，使系统的有序度不断降低而无序度不断增加，这就是物理过程不可逆性的实质．二、“热寂说”及反驳论据汤姆逊和克劳修斯把熵定律外推到整个宇宙，得出整个宇宙的温度必将达到均衡，形成不再有热量传递的所谓“热寂”状态，这就是“热寂说”．“宇宙越接近这个极限状态，宇宙就越消失继续变化的动力．最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能发生任何大的变动．这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中．”克劳修斯断言．玻尔兹曼提出，熵定律只具有统计性质的规律．熵为极大的状态只是一种最慨然状态，系统中不可避免地会发生或大或小的涨落．虽然宇宙整个来说处在热寂状态，由于宇宙之大，宇宙中一个小部分(比如太阳系)可以处在远离平衡的涨落状态之中，而且某一部分的涨落消失了，其他部分也会发生类似的涨落．麦克斯韦隐约地意识到，自然界存在着与熵增加相对抗的能量控制机制，但他当时无法清晰地说明这种机制．他只能假定存在一种“类人妖”，能够按照某种秩序和规则把做随机热运动的微粒分配到一定的相格里，这就是1871年出现的有名的“麦克斯韦妖”(Ｍaxwell sdemon)的概念．熵定律只发生在某个有限的孤立系统中，因此热动平衡总是有限的，有条件的，相对的．克劳修斯否定了热动平衡的条件性，从而做出了不恰当的推论．因此，宇宙中的热动状态，只能在局部上趋向平衡，而又在总体上破坏平衡，使整个宇宙根本不可能最终达到热平衡状态．远离平衡态的非平衡态开放系统，局部范围内熵可以减少，如生命系统、社会系统等．有代表性的是普里高津的耗散结构理论(见后述)，“生物以负熵为食”薛定谔(Ｅ．Sｃｈｒdinger，奥地利，1887—1961)甚至认为太阳本质上既不是为地球提供能量，也不是提供物质，而是供给地球“负熵”的系统．最新的事实证明，宇宙不会走向“热寂”，但熵定律的普适性并未动摇．三、熵增加原理的发展１．自然有序性的存在将盛有氢气和硫化氢气体混合物的容器，两端产生并保持一个很小的温度差，就会发现两种气体将逐渐分离，较轻的Ｈ2多流向较热的一边，较重的Ｈ2Ｓ则多聚集于较冷的一边，形成了各自的浓度梯度．这个现象表明，在不可逆的非平衡态过程中，可以产生出有序性．20世纪上半叶科学家相继发现的蜂巢状花纹(“伯纳德花纹”)、昂萨格倒易关系、化学振荡反应等都说明了这一点．２．普里高津的耗散结构理论从1947年到1969年，普里高津(ＰｒｉｇｏｇｉｎｅＩｔｙａ，俄籍比利时，1917—2003)和他的同事格兰斯道夫（ＧlansdorffPaul）一起，考察了大量不同系统在远离平衡态(像生命系统)时的不可逆过程，概括出了它们的演化行为的共同点，提出了“耗散结构”的概念，建立了一种称为“广义热力学”的理论．从本质上讲，他们使用的是一种“局部平衡”的近似方法，即把一个远离平衡态的系统，划分为许多子系统，在局部上表现为平衡态，整个系统由这许许多多的局部连缀而成．这个方法与广义相对论理论把弯曲时空想象为许多局部平直时空连缀在一起的方法是类似的．他们利用这种方法来研究平衡态热力学不能处理的情形．普里高津区分了两种类型的结构，即“平衡结构”和“耗散结构”．平衡结构是一种不与外界进行任何能量和物质交换就可以维持的“死”的有序结构；而耗散结构则只有通过与外界不断交换能量和物质才能维持其有序状态，这是一种“活”的结构．普里高津—格兰斯道夫的判据指出，对于一个与外界有能量和物质交换的开放系统，在到达远离平衡态的非线性区时，一旦系统的某个参量变化到一定的阈值，稳恒态就变得不稳定了，出现一个“转折点”，系统就可能发生突变，即非平衡相变，演化到某种其它状态．一个重要的新的可能性是，在第一个转折点之后，系统在空间、时间和功能上可能会呈现高度的组织性，即到达一个高度有序的新状态．例如在某些远离平衡的化学反应中，可以出现规则的颜色变化或者漂亮的彩色涡旋．应该指出的是，当系统远离平衡时，整体熵以极快的速率增长，这是与热力学第二定律一致的．但是在小的尺度范围内，却可能出现极其有序的结构．这只有在系统是开放的，通过与外界的能量和物质交换而保持在偏离平衡的状态时才可能出现的．因为这才使得系统所产生的熵可以输送到外界，使系统处于低熵的有序状态．耗散结构理论讨论了系统从平衡态、近平衡态到远离平衡态的发展过程中，结构的有序和无序、平衡和不平衡、稳定和不稳定的矛盾转化规律，普里高津为此获得了1977年的诺贝尔化学奖．四、熵增加原理的本质在牛顿力学、相对论和量子力学中，时间ｔ只是描述运动的一个参量，不具有演化方向的意义，即都否定了时间的方向性．为什么熵定律具有如此广延的普适性?一些科学家认为这是由于熵定律跟时间的不可逆性紧密联系．天体物理学家爱丁顿（ＥｄｄｉｎｇｔｏｎＡＳ，英1882—1944）称熵增加原则即热力学第二定律是自然界所有定律中至高无上的．“熵是时光之箭”，他说：“时间的指针是由星系的退离自行带动的．”霍金指出：“时间箭头把过去和将来区别开来，使时间有了方向．至少有三种不同的时间箭头：第一，是热力学时间箭头，在这个时间方向上无序度或熵增加；然后是心理学时间箭头，这就是我们感觉时间流逝的方向，在这个方向上我们可以记忆过去而不是未来；最后，是宇宙学时间箭头，在这个方向上宇宙在膨胀，而不是收缩．”时间的流逝方向不可逆，普里高津写道：“时间不仅贯穿到生物学、地质学和社会科学之中，而且贯穿到传统上一直把它排除在外的微观层次和宇观层次之中．不但生命有历史，而且整个宇宙也有一个历史，这一点具有深远的含义．”他根据耗散结构理论的新成就认为，热力学第二定律作为一个选择原则表明，时间对称破缺意味着存在着一个熵垒，即存在不允许时间反演不变的态．如同相对论中光垒很制了信号的传播速度一样．无限大的熵垒保证了时间方向的单一性，保证了生命与自然的一致性，使认识成为可能．生命系统是耗散的自组织系统，借助于内禀生命节律机制产生时间的方向性的感觉．耗散自组织系统具有历史和分叉，通过某种滞后返回时表现出某种对历史的“记忆”．从认识论角度来看，这正是主体能够认识客体，主观时间能够反映客观时间的物质基础．“耗散结构理论最使人感兴趣的方面之一就是：我们现在能在物理学和化学的基础上发现这个时间方向性的根源．这个发现反过来又以自洽的方式证明我们认为自己所具有的对时间的感觉是合理的．”。
熵的知识点总结高中
熵的知识点总结高中一、热力学中的熵1. 热力学第二定律熵的概念最早出现在热力学中。
热力学第二定律是熵的基本原理，它告诉我们自然界中的某些现象是不可逆的。
热力学第二定律有很多等价的表述，最常见的一种是开尔文表述，即“不可能从单一热源吸热，使之全部变为有用功而不引起其他变化”。
这个表述告诉我们，热能不可能完全转化为机械功而不产生其他变化，也就是说，热能可以转化为机械功的过程是有限的。
克劳修斯不等式和普朗克不等式是热力学第二定律的数学表述，它们告诉我们能量转化的方向和限度。
热力学第二定律的基本原理是熵增原理，即在孤立系统中，熵不会减少，而只会增加或保持不变。
2. 熵的定义熵最早是由克劳修斯提出的，他将熵定义为热力学不可逆过程的度量。
克劳修斯熵增原理告诉我们，孤立系统中熵不会减少，而只能增加或保持不变。
后来开尔文和普朗克将熵的定义进一步推广，将其定义为系统的混乱程度或者无序程度。
这个定义很容易理解，例如一个有序的晶体结构的系统，其熵很低；一个无序的气体系统，其熵很高。
熵的定义强调了系统的有序和无序之间的关系，也体现了熵是热力学不可逆性的度量这一基本概念。
3. 熵的性质熵有许多重要的性质，它们是热力学第二定律的基础。
熵是广延量，即与系统的大小成比例；熵是状态函数，即与系统的路径无关；熵是可加的，即复合系统的熵等于各个子系统的熵之和。
这些性质保证了熵在热力学中的重要地位，也是热力学第二定律的数学基础。
4. 熵的应用熵在热力学中有许多重要的应用。
例如在热力学循环中，熵是评价热机效率的重要参量；在相变中，熵是评价相变过程的重要参量；在化学反应中，熵变是评价反应条件的重要参量。
这些应用都表明了熵在热力学中的重要地位，也反映了熵在自然界中普遍存在的事实。
二、统计物理中的熵1. 统计物理的基本原理统计物理是热力学的微观基础，它描述了宏观系统的宏观性质是如何由微观粒子的微观运动产生的。
统计物理的基本原理是玻尔兹曼分布和吉布斯分布，它们告诉我们：在平衡态下，系统的微观状态是服从一定的分布律的，而这个分布律是由系统的宏观性质决定的。
局域熵产生率及最小熵产生定理
分类号:O551.1单位代码:10452毕业论文（设计）局域熵产生率的推导及最小熵产生定理姓名徐峰学号 200901020118年级 2009专业物理学系（院）理学院指导教师艾树涛2013年04月17日摘要本文用类比的方法对熵函数进行分析讨论,简要介绍了熵理论的发展.基于非平衡系统的局域平衡假设,把热力学基本微分方程、能量守恒定律和物质守恒定律应用于热力学中的不可逆过程.通过两个例子对不可逆过程进行热力学分析,探讨了不可逆过程中熵的处理的一般方法,得到了不可逆过程熵产生率的表达式,此表达式具有普遍性意义.参照扩散不可逆过程中熵流密度与局域熵产生率的计算,介绍单纯热传导过程和单纯扩散过程的最小熵产生定理,推导了最小熵产生定理表达式.简单的阐述了局域熵产生率和最小熵产生定理的研究意义.关键字:熵函数;熵流密度;局域熵产生率;最小熵产生定理ABSTRACTIn this paper, we use the method of analogism to Entropy function for discussing and analyzing, introduced the development of the theory of entropy local equilibriu -m assumption briefly. Based on non-equilibrium system, the basic differential equa- tions of thermodynamics, energy conservation law and the law of conservation of matter used in thermodynamics of irreversible processes and thermodynamic ana- lysis. Though two examples of irreversible process to analysis the entropy of irrever- -sible process and general expression of the irreversible process of entropy production rate, this expression has universal significance. Depend on the density of entropy flow -calculation and the entropy production rate in spread irreversible process, introduced the theory of minimum entropy production in pure heat conduction and simple dif- fusion process.Infer the theorem of the local entropy production rate and minimum entropy production theorem expressions. Simple expositions of the local entropy production rate and the minimum entropy production theorem significance.Key words:Entropy function; Entropy flux density; Local entropy production rate; Minimum entropy production theorem目录1 引言 (1)2 熵函数的导出 (1)2.1熵函数 (1)2.2熵的意义 (2)3 局域熵产生率的推导 (2)4 两个实例 (5)5 最小熵产生定理 (8)5.1单纯热传导过程的最小熵产生定理 (8)5.2单纯扩散过程的最小熵产生定理 (8)5.3最小熵产生定理的推导 (9)6 结语 (13)参考文献 (14)致谢 (15)1引言熵增加定律,即熵表述的热力学第二定律,是自然界一个基本定律[1].它不仅在物理学、而且在宇宙学、化学和生物学等领域都起着重要作用.这个被Eins -tein 誉为整个科学的首要定律,自建立以来虽经100多年的研究,其理论描述迄今能肯定的只有两种:一是熟知的孤立系统的熵只增不减的不等式描述；二是不可逆热力学描述:熵产生率等于广义力与由其引起的广义流的标量积之和[2].两者相比,前者除不等式外,缺乏具体内容;后者的物理内涵虽更多更形象,但却是唯象的,且不能统一化简成由少数几个物理量表述之.从物理学的发展角度看,很多重要的物理定律都可由定量的单项数学公式表示之[3].随着非平衡态统计物理的兴起,熵产生率即熵增加定律的微观物理基础是什么？它是由哪几个物理量决定的？可否由一个定量的简明统计公式表示之？这就成为该领域一个中心课题.当前,研究熵产生的工作甚为活跃,其方法和结果可谓众说纷纭,莫衷一是.综合来看,这些工作有两个共同点:其一,它们绝大多数仅是单个孤立课题的计算,与非平衡态统计物理原理无关；其二,尚未见到文献中能给出一个物理意义清晰且可用于实际课题计算的熵产生率的简明公式.本文就局域熵产生率和最小熵产生定理作了简要的介绍. 2熵函数的导出2.1 熵函数根据克劳休斯原理:任意可逆循环过程的热温商之和为零[4].有如下所示的 任意可逆循环过程:A .如下图所示.[4]因为 ⎰=0T Q R δ (2-1) 所以 ()0T Q 2R1=+⎰⎰A B R B A Q δδ （2-2）所以 ⎰⎰⎰=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛A B B A R R A T Q T Q 22BR1T Q δδδ (2-3) 上式表明:⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛B A RT Q δ的值与A B 之间所经历的具体的可逆途径无关,而仅由始,终态决定.所以T Q Rδ是某一函数的全微分,而状态函数在数学上具全微分的性质.所以定义熵函数: T QdS δ= （2-4)2.2 熵的意义1.熵是系统的状态函数,是容量性质,整个系统的熵值是各个部分的熵的总和[5].2.熵是状态函数,但不像温度和压力可凭感觉知道,也不像体积可由实验测知[5].3.熵的特点是当系统的状态发生变化时,为了确定系统熵的变化不是研究从始态到终态的实际过程所能办到的,而是在始,终态之间假设一个可逆的变化过程,计算可逆过程的热温熵.即 ⎰=∆B A RT S Qδ （2-5）4.熵的性质是在孤立系统中,熵只增加而不减少,以此可作为热力学过程方向与限度的判据.即:○1S 孤立> 0为自发过程;○2S 孤立= 0为系统处于平衡;○3S 孤立< 0为不能发生的过程.5.熵的统计意义是它代表了分子热运动混乱程度的量度(S=kln 其中k 为玻兹曼常数,为热力学几率).熵的增加表示系统从微观状态数小的状态向微观状态数大的状态演变;从比较有规则有秩序的状态向更无规则,更无序的状态演变[6-7].3 局域熵产生率的推导近几年,提出了一个新的非平衡态统计物理基本方程,即6N 维相空间反常朗之万方程或与其等价的刘维尔扩散方程,以取代现有的刘维尔方程.由这个基本方程出发求得了波尔兹曼碰撞扩散方程、熵增加定律、最小熵产生原理等,进而首次得到了非平衡熵密度随时空变化的非线性演化方程,预言了熵扩散的存在,得到了熵产生率的统计表达式.接下来从此表达式出发,推导出6N 维和6维相空间的熵产生率,即熵增加定律的简明统计公式.这个公式物理意义清晰,整个推导过程简单严格[8].统计公式：在非平衡态统计物理中,6N 维相空间的非平衡熵可定义为()()()S S S S G X G G d d t X t X t 000,ln ,+Γ=+Γ=⎰⎰ρρρκ （3-1） 对于广延性质(如U 、S 、V 等),整个系统的热力学量是相应的局部热力学量之和；对于强度性质(如T 、P 、等),整个系统不具有统一的数值.因为在不可逆过程中,体系的熵变为 ⎪⎭⎫ ⎝⎛>T dQ dS 不可逆 （3-2） 引进一个待定的正数d i S,可以把(3-2)式写成等号的形式(此处假设(3-2)式对于局部熵也成立) S d T dQ S d S d i i e +=+=dS (3-3) 即把系统的熵变看作是两部分组成的.在与环境成热平衡的条件下,系统的熵变一部分来源于系统与外界交换物质和能量所引起的系统的熵变,可正可负 (d e s);另一部分来源于内部的不可逆变化(d i s),d i s 是一个恒正量,从而确使 TdQ dS ≥ （3-4） 对不可逆过程0>S d i ,对可逆过程0d =S i .对于孤立系统0=S d e ，故0≥=S d dS i 这就是熵增加原理. 对于封闭系统T dQ S d e =得到TdQ dS ≥,这时S d e 的正负取决于系统是吸热还是放热.对于开系,除了热量交换外系统与外界的物质交换也会引起S d e .为了建立不可逆过程的热力学需要计算各种不可逆过程热力学,需要计算各种不可逆过程的S d i 和S d e [6-7].下面将对处于非平衡状态的不可逆过程进行热力学分析.我们限于讨论这样的情况:虽然整个体系处于非平衡状态,但是如果把系统分成若干个小部分,使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统,那么整个体系却可以看作处在局部的平衡状态.在这种情形下,每一部分的温度、压力、内能和熵等就都有确定的意义[8].我们称之为局部的热力学量.假设这些局部热力学量的改变仍然满足下列基本热力学微分方程:N i ni i d PdV dU TdS ∑=-+=0μ (3-5) 式中N i 是i 组元的分子数,相应的i 是一个分子的化学势.上式给出系统在两个相邻平衡态的熵、内能、体积、和分子数之差的关系.对于系统在不可逆过程中所经历的非平衡态,我们限于讨论下述情形：整个系统虽然处于非平衡状态,如果将系统分成若干个小部分,使每个小部分仍然含有大量粒子的宏观系统,由于各个部分之间只通过界面区域的分子发生相互作用,且各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间要小得多,各个部分可以近似处于局域平衡状态.在这情形下,每一小部分的温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数等就都确定的意义.我们假设这些局域热力学量的改变仍然满足热力学基本方程.如果问题不涉及流体力学问题可以略去.将全式除以局域体积可以得到联系局域熵密度s 、内能密度u 和粒子数密度n i 的方程式：ii i dn du TdS ∑-=μ (3-6) 对于内能、熵、粒子数等广延量,整个系统的量可以表示为：⎰=τud U ,⎰=τsd S ,⎰=τd n N i i (3-7) 对于强度量(温度和化学势等),系统不具有统一的数值.式(3-7)对于局域热力学量仍然成立,在不可逆过程热力学中是个假设,其正确性由其推论与实际相符而得到肯定.统计物理学可以分析上述的正确性及其适用限度[6-7].在局域平衡的情形下,可以将局域熵密度的增加率写成如下的形式： Θ+∙-∇=s J dtds (3-8) 式中的单位时间内流过单位截面的熵,称为熵流密度,Θ是单位时间内单位体积中产生的熵,称为局域熵产生率.根据式(3-7),整个系统熵的增加率可以表示为 []τττd d ts sd dt d dt ds i ⎰⎰⎰+∙∇-=∂∂==ΘJ (3-9) 利用高斯定理将右方第一项化为面积分,得 ⎰⎰+-=τσd d dtds ΘJ s (3-10) 上式右方第一项表示单位时间内通过系统表面从外界流入的熵,第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和.与式(3-3)比较知σd J dt s d s e ⎰-=,⎰Θ=τd dts d i （3-11） 由于任何宏观区域中熵产生都是正定的,故有(3-12)式(3-8)和式(3-10)只是一种形式的表示.需要对具体的不可逆过程求得熵流密度和局域熵产生率的具体表达式.下面我们介绍两个例子[10].4 两个实例例1考虑单纯的热传导过程,即在过程中没有物质的迁移,并忽略体积的膨胀.当物体各处的温度不均匀时,物体内部将发生热传导过程.考虑物体中一个固定的体积元.在单纯的热传导过程中,体积元中物质内能的增加是热量流人的结果.以u 表示体积元中的内能密度,q J 表示单位时间内通过单位截面的热量,引人纳布拉算符.根据能量守恒定律:q J tU ∙-∇=∂∂ (4-1) 在没有物质流动和体积膨胀时,热力学基本微分方程为:Tds dU = （4-2） 式中:s 是体积元中的熵密度.u 体积元中的内能密度.由(4-2)式得局域熵密度的增加率为tu T t s ∂∂-=∂∂1 (4-3) 即为熵密度的增加率.将(4-1)式带入(4-3)式得q J Tt s ∙∇=∂∂1 （4-4） 在直角坐标系中,矢量算符为z k y j x i∂∂+∂∂+∂∂=∇ (4-5) 根据矢量算符运算公式:+得 T J J TT J q q q 11∇∙+∙∇=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∙∇ (4-6)所以 TJ T J t s q q 1∇∙+∙-∇=∂∂ (4-7) 上式指出,熵密度增加率可分为两部分,一部分是T J q∙∇-表示从体积元外流入的热量所引起的局部熵密度的增加率. 另一部分是TJ q 1∇∙表示体积元中的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率.与(3-8)式比较有 T J J qs =,TJ q 1∇∙=Θ （4-8） 温度不均匀是引起热传导的原因.定义Tq 1∇=X 称为热流动力. 局域熵密度的产生率Θ可以表为热流密度和热流动力的乘积 q q X J ∙=Θ (4-9) 根据热传导过程遵从傅里叶定律T J q ∇-=κ (4-10) 其中是热传导系数,所以(4-9)式可表示为： ()01222≥∇=∇∙-=∇∙=ΘT T T T J T J q q κ （4-11） 由于热传导系数恒正,所以在热传导过程中的局部熵产生率是正定的[6-7][9][14].例2 如果除了温度不均匀之外,物体性质(如化学性质或电学性质)也不均匀,即物体各处的温度和化学性质都不等.则除了热传导之外,还将有物质的迁移.现在讨论同时存在热传导和物质迁移时的局部熵产生率.同上例,考虑物体中一个固定的体积元.根据物体守恒定律,体积元中粒子数密度n 的变化满足连续方程: 0=∙∇+∂∂n J tn （4-13） 式中J n .为粒子流密度,即单位时间内通过单位截面的粒子数.根据能量守恒定率,体积元中物质的内能密度u 的变化率满足连续性方程: 0=∙∇+∂∂u J tu （4-14） 式中J u 为内能流密度.根据(3-6)式,当粒子数增加dn 时,内能的增加为dn,其中是一个分子的化学势.当存在粒子流时,内能流密度u J 可表示为:n q u μJ J J += （4-15）即内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和.将(4-15)式代人(4-14)式得:()n q J J T uμ∙∇-∙-∇=∂∂ （4-16）由(3-6)式得熵密度的增加率为t nT t u T t s ∂∂-∂∂=∂∂μ1 (4-17) 将(4-13)式和(4-14)式代人上式,得()n n q J TJ T J T t s ∙∇+∙∇-∙∇-=∂∂μμ11 n n n q q J T J T J T T J TJ ∙∇+∇∙-∇-∇∙+-∇=μμμ111 μ∇∙-∇∙+∙-∇=n q q J TT J TJ 11 （4-18） 其中,T J n ∙∇-表示从体积元外流入的热量所引起的熵密度增加率,TJ q 1∙∇表示体积元中热传导过程所引起的局域熵密度的产生率,μ∇∙-n J T1表示由于化学势不均匀体积元中物质迁移过程所引起的熵密度产生率.即体积元中的熵密度增加率共有此三个部分组成.与(3-8)式比较可得：TJ J q s =,μ∇∙-∇∙=Θn q J TT J 11 (4-19) 前面说过,化学势的不均匀性是引起物质迁移的的原因.定义μ∇-=TX n 1称为粒子流动力.局域熵密度的产生率Θ可以表为两种流与力的乘积之和q q n n X J X J ∙+∙=Θ （4-20）上式具有普遍性,当多个不可逆过程同时存在时,熵密度产生率都可以表示成上述形式.因为体积元是任意选定的,所以对于整个物体0>Θ也成立.局域熵密度可以表为各种不可逆过程的流与力的双线性函数：∑∙=Θkk kX J（4-21）公式(3-5)对于局部热力学量仍然成立在热力学理论中是假设的,其正确性可由其推论与实际相符而得到肯定[17].通过对上述两个例子的分析,得出了不可逆过程熵密度产生率的一般表达式,此式可推广到任意不可逆过程,具有普遍性意义.在分析中,解决了不可逆过程熵的处理问题,得到了不可逆过程热力学问题的一般处理方法 [6-7][9][13].5 最小熵产生定理5.1单纯热传导过程的最小熵产生定理最小熵产生定理[6-7]是非平衡态热力学基本理论之一． 单纯(线性)热传导过程的最小熵产生随时间变化的表达式为τd t T T C dt dPV 2212⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎰ （5-1）由于被积函数非负,故有01≤dt dP 或0dtdQ 1≤ （5-2） 上式表明,如果系统的温度分布随时间变化,其中发生的(线性)热传导过程将使系统的熵产生随时间减少,直到熵产生率达到最小值、系统处在具有定常分布的非平衡定态为止.这就是最小熵产生定理[11][16].5.2 单纯扩散过程的最小熵产生定理给出了在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且k 种化学组元不发生化学反应的情况下,单纯( 线性) 扩散过程的最小熵产生随时间变化的表达式为τμd t n tn n Tij ij i i ∂∂∂∂∂∂-=⎰∑1dt dP 2 （5-3） 现在讨论式(5-3)中被积函数的符号.由于系统中各小部分处在局域平衡,在恒温恒压条件下,局域吉布斯函数密度g 应具有极小值,即它的一级微分为0==∑iii ng δμδ （5-4）二级微分为∑≥∂∂=ijj i jin n n 02δδμδ（5-5）其中用了∑++-=ii i dn VdP SdT dG μ式,应当注意,作为T,P,的函数,是的零次齐函数,因此式(5-4)和(5-5)中的不是完全独立的,要满足零次齐函数的条件0=∂∂∑jijjn n μ （5-6） 比较式(5-3)和(5-4),注意它们都同样满足式(5-6),知式(5-3)的被积函数不为负,故有02≤dtdP (5-7) 这是多元体系中扩散过程的最小熵产生定理[12][15].5.3 最小熵产生定理的推导所谓热扩散过程是既有热传导又有扩散的过程[15-16](这里我们假设: 热流动力和粒子流动力都很小都还满足输运的线性定律).单纯热传导过程的局域熵产生率[17]TJ q 11∇∙=Θ (5-8) 单纯扩散过程的局域熵产生率[18] ∑∇-∙=Θiii TJ μ2 (5-9) 写成流和动力的乘积,i i X J ∙=Θ2有动力TX q 1∇=,假设流与动力仍呈线性关系,满足T J p ∇-=κ( 傅里叶定律) （5-10）n D J n ∇-=( 菲克定律) （5-11）而同时有热流T TL T L X L J qq qq q qq q ∇-=∇==21（5-12）所以(5-10)式与(5-12)式联立得位力系数2T L qq κ= （5-13）粒子流TL n D X L J iii ii i μ∇-=∇-== （5-14） 所以,式(5-11)与式(5-14)式联立得μ∇∇=nTDL ii （5-15） 由l lkl k X L J ∑=,知由粒子流动力引起的热流为μκκ∇∇=∇-∇-==TTTT X J L iq qi （5-16） 由热流动力引起的粒子流为T nDT Tn D X J L q i iq ∇∇=∇∇-==21 （5-17） 整个热扩散系统的局域熵产生率22i ii q i iq i q qi q qq X L X X L X X L X L +++=Θ2222111⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∇∇+∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∇-∇∇+∇∇∇+⎪⎭⎫⎝⎛∇=T u n TD T T T n DT T u T T T T μμκκ()μκκ∇∇+∇+⎪⎭⎫ ⎝⎛∇=n T D T T T T 212222()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∇∇+∇=μκn T D T T 222()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∙∇-+∇∙∇-=T n D T T μκ12[]i i q q X J X J ∙+∙=2 （5-18）满足∑∙=ΘkK K X J 线性关系所以⎰Θ=τd P (5-19) 最小熵的条件是熵产生率随时间的变化等于零,即0=∂Θ∂=Θ=⎰⎰ττd tdt d d dt dP （5-20） 从而()τd X J X J dtdPi i q q ⎰+∙=2()τμτd TT J T J d T X J X J i q i i q q ⎰⎰∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∙+∇∙∂=∂∙+∙∂=122 （5-21）在 L qq ,L ii 不随时间变化的情况下,有τμτd t T L d tT L dt dP ii qq ⎰⎰∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂+∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∂=2122(5-22)上式中的第一项⎰⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛∇=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∂τττd T t J d T T T L d t T L q qq qq 14114122⎰⎰∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∙∇=ττd J T t d T t J q q 1414 （5-23） 上式右方第一项可换为面积分⎰∂∂σd J Tt q 14 在边界温度不随时间变化的情形下面积分为零,故有τττd J tT T d J T t d t T L q q qq ⎰⎰⎰∙∇∂∂=∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∂22141412 （5-24）而(5-22)式中的第二项⎰⎰⎰∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂∙=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∇-=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂τμτμμτμd t T J d t T T L d t T L i ii ii 442 τμμd t T T t J i ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∇-+∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂∙=)1(14 τμτμd t J T d T t J i i ⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂∙=1414 τμτμd t J T d J T t i i ⎰⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂=1414 第一项用 ()ψ∇∙+∙∇ψ=ψ∙∇A A A()⎰⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∙∇∂∂-∙∇∂∂=τμτμτμd t J T d J t T T d J t T T i i i 14141422 (5-25) 所以(5-22)式变为()τμτμd J tT T d J t T T dt dP i q ⎰⎰∙∇∂∂+∙∇∂∂=221414τμτμd T J T d J t T T i i ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∙∇∂∂-⎰⎰14142 (5-26) 而上式前两项()()[]⎰⎰⎰∙∇+∙∇∂∂=∙∇∂∂+∙∇∂∂τμτμτμd J J tT T d J t T T d J t T T i q i q 222141414 (5-27)又因为()tTC J J dt du vi q ∂∂=∙∇-∙-∇=μ （5-28） 所以（5-26）式前两项可以化为()ττμτμd t T T C d J t TT d J t T T Vi q ⎰⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=∙∇∂∂+∙∇∂∂222241414 (5-29) 而(5-26)式后两项⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∙∇∂∂-τμτμd t J T d J t T T i i 14142 ⎰⎰⎰∙∇∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∙∇-∙∇∂∂-=τμτμτμd J t T d t J T d J tT T i i i 1414142 (5-30) 将第二项换为面积分有⎰⎰∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∙∇-σμτμd t J T d t J T i i 1414(5-31)它在边界条件不随时间变化时为零.所以式（5-30）可变为τμτμd J t T d J T t i i ⎰⎰∙∇∂∂+∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1414(5-32)所以（5-26）式⎰⎰⎰∙∇∂∂+∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=τμτμτd J t T d J T t d t T T C dt dP i i V 14144222 (5-33) 由前面单纯扩散过程的结论知(5-33)式第三项可化为⎰∂∂∂∂∂∂-τμd tn t n n T ij j i 14所以(5-33)式可化为⎰⎰⎰∂∂∂∂∂∂-∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=τμτμτd t n t n n T d J T t d t T T C dt dP ij j i i V 14144222 (5-34) 由前边单纯热传导过程知0422≤⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎰τd t T T C V单纯扩散过程知恒温恒压下⎰≤∂∂∂∂∂∂-014τμd tn t n n T ij j i 对于动力加以约束,令热流动力为常数,则(5-34)式第二项为零,所以(5-34)式可化为⎰⎰≤∂∂∂∂∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=014422τμτd t n t n n T d t T T C dt dP ij j i V (5-35) 即0≤dtdP综上知,系统处在具有定常的流动力 X q 和 X i ,定常的流 J q 和 J i 的非平衡定态时,且热流动力 X q 是常数的约束条件下,系统的熵产生率最小,这就是热扩散过程的最小熵产生定理[19].6 结语熵的增加就意味着有效能量的减少.每当自然界发生任何事情,一定的能量就被转化成了不能再做功的无效能量.实际上世界上转化成无效能量的全部有效能量的总和.耗散了的能量就是污染.既然根据热力学第一定律,能量既不能被产生又不能被消灭,而根据热力学第二定律,能量只能沿着一个方向,即耗散的方向转化,那么污染就是熵的同义词.它是某一系统中存在的一定单位的无效能量.本文从熵函数出发,把热力学基本微分方程、能量守恒定律和物质守恒定律应用于热力学中的不可逆过程,推导出局域熵产生率的表达式,进而得到最小熵产生定理.推导过程细致严谨.可以用局域熵产生描述自然灾害发生过程的耗散强度,它有深厚的物理基础和理论根据.可以得到径向能流和地表温度的观测值算得的局域熵产生纬度分布与北半球重大自然灾害的纬度分布有很好的相关性.它表明局域熵产生是可以用来描述自然灾害耗散强度的.参考文献[1]胡珍珠.讲授物理化学中热力学第二定律的探讨[J].高等理科教育.2001.[2]罗久里,李琳丽.熵、巨势与开放的近平衡系统热力学第二定律的两种表现形式[J].四川大学学报(自然科学版).1994(01)[3]范建中.不可逆过程的基本方程和熵增率[J].太原师范学院学报(自然科学版).2004(01)[4]高贵军.对熵函数概念的讨论[J].张家口师专学报.2006(06)[5]李卫东.熵产生率与特性函数变化率的等价性[J].延安大学学报.2003(06)[6]汪志诚.热力学与统计物理学[M].北京:高等教育出版社,2003[7]汪志诚.热力学统计物理学学习辅导书[M].北京:高等教育出版社,2004[8]邢修三.论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式[J].北京理工大学物理系.2010.[9](比)普里高京,J.著,徐锡申译.不可逆过程热力学导论[M].北京：科学出版社,1960[10]邢修三.熵产生率公式及其应用[J].物理学报.2003(12)[11]李如生.非平衡态热力学和耗散结构[M].北京:清华大学出版社,1986:17.[12]Piotr Garbaczewski.Differential Entropy and Dynamics ofUncertainty[J],2006[13]Xing X S.On the fundamental equation of 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第五章热力学第二定律与熵
第五章热力学第二定律与熵教学目的与要求：理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。
教学方法：课堂讲授。
引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。
通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。
教学重点：热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理教学时数：12学时主要教学内容：§5.1 热力学第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的表述在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。
比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。
由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。
1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。
说明：单一热源：指温度均匀的恒温热源。
其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其它变化。
功转化为热的过程是不可逆的。
思考1：判断正误：功可以转换为热，而热不能转换为功。
---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。
思考2：理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。
这与热二律有矛盾吗？---不矛盾。
理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。
2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。
“热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”“热量不能自发地从低温物体传到高温物体” 思考3：判断正误。
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律本章提要及安排本章提要:本章阐明由大量现象总结出来的有关热过程的共同特性——实际热过程不可逆。
这一结论反映了热力学第二定律的实质。
本章介绍历史上关于这一定律的不同表述及由此作出的一些重要推论，用熵函数给出了它的数学表达式，介绍了熵方程并举例说明了该定律的应用。
本章要求:1．充分认识和理解热力学第二定律的实质是说明“任何涉及到热现象的宏观过程都是不可逆的”。
这是热过程区别于其它物理过程的重要特征，也是热力学能成为一门独立学科的依据。
2．明确历史上关于热力学第二定律的种种说法具有一致性，且由此作出的种种推论与这些说法完全等效。
3．充分认识卡诺循环的意义，了解热功转换的效率是由卡诺循环效率限制的。
4．了解熵函数的含义、其态函数性质及利用熵函数所作出的热力学第二定律的数学表达式 0 iso dS ，和熵增能量贬值原理。
懂得在不同情况下如何正确地写出过程的熵方程，计算熵变化、熵流和熵产，并用它进行过程的热力学分析。
了解火用参数的含义及应用。
5．了解热力学第二定律对实践的指导意义及其工程应用。
掌握运用理论分析解决实际问题的方法。
本章主要内容及相互联系:学习建议：本章学习时间建议共10学时：1．热过程的不可逆性 1学时2．热力学第二定律的几种表述 1学时 3．卡诺定理 1学时4．热力学温度标尺 1学时5．卡诺循环与克劳修斯不等式 1学时6．状态参数熵及熵增原理 1学时7．熵方程及其应用举例 2学时8．热力系的有效能 1学时9．第二定律的统计解释及局限性 1学时3．l 热过程的不可逆性本节知识点：热力学第二定律的基本任务不可逆因素热过程的不可逆性可逆过程本节动画演示:无阻膨胀本节基本概念：不可逆过程不可逆因素外部不可逆因素内部不可逆因素可逆过程3．1．1 热力学第二定律的基本任务热力学第一定律告诉我们，在任何热过程中，参与过程的某一物体得到的能量应等于另一物体失去的能量。
试设想孤立系内仅有两个物体 l、2，并分别处于温度T l及T2 , T1＞T2 ，当两个物体产生热接触时将会有热在其间传递。
熵
历史1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越大。
一个体系的能量完全均匀分布时，这个系统的熵就达到最大值。
在克劳修斯看来，在一个系统中，如果听任它自然发展，那么，能量差总是倾向于消除的。
让一个热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。
克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意循环过程都都适用的一个公式：dS=（dQ/T）。
对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。
这就是熵增加原理。
由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。
它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。
熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。
1948年，香农在Bell System Technical Journal上发表了《通信的数学原理》（A Mathematical Theory of Communication）一文，将熵的概念引入信息论中。
编辑本段熵函数的来历热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。
热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：热量不可能自发地从低温物体传到高温物体；热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他变化；第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。
由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。
第1章热力学第一定律和第二定律
3.热源
定义：工质从中吸取或向之排出热能的物质系统。
• 高温热源（热源）:高温烟气 低温热源（冷源）:冷却水
• 恒温热源: 稳定工况的烟气 变温热源: 启动时的烟气
4.1热力系统（热力系、系统、体系）, 外界和边界
• 系统--：
人为分割出来，作为热力学 研究对象的有限物质系统。
• 外界-- ：
与体系发生质、能交换的物系。
注意：
1）闭口系与系统内质量不变的区别； 2）开口系与绝热系的关系； 3）孤立系与绝热系的关系；
4.2.1 热力系示例
– 刚性绝热气 缸-活塞系统， B侧设有电 热丝
红线内 ——闭口绝热系
黄线内不包含电热丝 ——闭口系 黄线内包含电热丝 ——闭口绝热系
兰线内 ——孤立系
4.3.1 热力系例
刚性绝热喷管
准静态过程可在状态参数图上用连续实线表示
2. 可逆过程
定义：系统可经原途径返回原来状 态而在外界不留下任何变化 的过程。
可逆过程与准静态过程的关系
1.可逆=准静态+没有耗散效应； 2.一切实际过程不可逆； 3.内部可逆过程； 4.可逆过程可用状态参数图上实线表示 。
3. 多变过程
pv n =常数 多变过程
力学 热科学 振动 机械设 系统与 材料 实 类 类 类 计类 控制类 类 验
4
9
4
12
4
48
▲ 永动机阴魂不散
第一章 热力学第一定律和第二定律
1-1系统和平衡状态
1.热能动力装置
从燃料中获得热能，以及 利用热能得到动力的整套设 备（包括辅助设备），统称 热能动力装置。
分类：
气体动力装置
幻灯片 6 内燃机、燃气轮机动力装置、
热扩散过程最小熵产生定理的推导与讨论
热扩散过程最小熵产生定理的推导与讨论热扩散过程最小熵产生（Minimum Entropy Production，简称MEP）定理是一个描述分散式热扩散过程的定律，它描述了在热扩散过程中能量的流动是有最小熵生成的定律。
它是20世纪70年代瑞士物理学家莱因斯（Ruelle）提出的，它关于热扩散过程中能量和熵之间关系的推论，它可以广泛应用于多种物理系统，例如液体、磁性、电磁等系统。
基本原理：许多物理系统往往在热力学稳定态发展，这个过程就叫做热扩散过程。
在这种热扩散过程中，全局的热力学态定义为能量流的的及时熵改变的绝对值的最小值。
这就是MEP定理，它指热力学过程中，随机能量流和改变熵(Entropy Change)之间的关系，可以用能量流和改变熵之间关系的方程式来表示：ME= λ(∆S)其中ME表示最小熵产生，λ 是一个系数，∆S 是能量变化的熵改变量。
这就是MEP定理的基本原理。
证明原理：MEP定理的根本原理是热力学稳定态的能量改变和熵改变之间的关系，它可以用一般的物理方法证明：设热力学着力于实现全局的稳定态，全局的稳定态表示最初的能量量 E1和最后的能量量 E2之间的能量流，那么可以假定从开始状态到最终状态经历R次循环迭代，考虑到每次循环迭代之间能量和熵的变化：∆E1=E1-E2∆S2=S2-S3 ……将∆E、∆S求和：∆E=∑(∆Ei), ∆S=∑(∆Si)将求和结果代入到拉格朗日不等式：∆E-λ《∆S然后极小化拉格朗日函数的结果得出：ME= λ(∆S)应用：MEP定理可以应用在多种实际的物理系统，其中最重要的应用是在液体热扩散过程中，它可以描述液体在热力学稳定态下，能量和熵之间关系，以及它们产生的最小熵。
此外，它们还应用于河流条件，温度、流量以及温度分布之间的关系，使河流保持最低的温度，最大化节水效果。
此外，MEP定理还被用于磁、电场等实际物理系统中。
由此可见，MEP定理具有广泛的应用，它为解决工程问题提供了很多有效的方法，特别是在复杂系统中，MEP定理可以帮助我们优化热力学稳定态下的能量流和熵改变等参数，以达到节能减排的目的。
热扩散过程最小熵产生定理的推导与讨论
０ 引言
热统书［ ］中只介绍了单纯热传导过程 的局域 １ 熵产 生率及 最小 熵 产生 定 理 ，对 于存 在 两个 耦 合 的 不 可逆 过程 的情 形 只给 出了简 单 通用 的表 达式 ，并
简单进 行 了讨论 ， 出在 动力 为 常数 的约束 条 件 指
下， 系统处在具有定 常 的 。 和 、 常 的． 和 （ 定 ， 。
路 莹 ，姚 丽 萍
（ 洛阳师范学院物理与 电子信息学 院，河南洛阳 ４ １２ ） ７０ ２
摘 要： 介绍单纯热传导过程和单 纯扩散过 程的 最小熵 产生定理 ， 导存在 两个耦 合的热扩 散不 可逆过 程 的 推
局 域熵产生率和最小熵产生定理表达式．证 明 了热扩散过程 的最 小熵产散过程的最小熵产生定理．
＝
２ （ ［
） ｎ ］ ＋ Ｄ
（５ １）
３ 最 小熵 产 生 定 理 的推 导
一
， ｃ
・
所 谓热扩 散 过程 是既有 热传 导又 有扩散 的过程 （ 这里 我们假 设 ：热 流 动力 和粒 子 流 动力 都 很 小 都 还满 足输 运 的线性 定律 ） ．文献 ［ ］ ２ １ ［ ］已经分 别给 出单纯 热传导 过程 的局域熵 产 生率
意 ， 作 为 Ｔ Ｐ ／ 一， 的 函数 ， ｎ 一， ， ， ｔ ＇ 是 ｎ 的零
小 熵产 生 随时 间变化 的表 达式 为
鲁＝２ 警ｄ 一 ） （
由于被 积 函数 非 负 ， 故有
（ １ ）
（ ２ ）
次 齐 函数 ， 因此 式 （ ）和 （ ）中的Ｚ ２ ３ 批－ ２不是 完全 独立
吉 布斯 函数 密度 ｇ应 具 有 极 小 值 ， 即它 的一 级微 分
热力学第二定律与熵
（3）Q1 =
A Pt
实 = 实
=
50×106 0.49
=
1.02108 J
（4）Q2 = Q1 – A = Q1 (1 –实) = c m t
t = Q1 (1 –实) = 1.02108 – 50106
cm
1 10 106
= 1.23 C
3、热力学温标 工作于两个温度不同旳恒温热源间旳一
切可逆卡诺热机旳效率与工作物质无关，仅 与两个热源旳温度有关。这种热机旳效率是 这两个温度旳一种普适函数。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
体间温度旳高下，而第二定律却能从热量自 发流动旳方向鉴别出物体温度旳高下。
热力学中把功和热量传递方式加以区别 就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低 温物体旳方向性。
任何一种不可逆过程旳说法，都可作为热 力学第二定律旳一种表述，它们都是等价旳。
§3-2 卡诺定理
1. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热 源 T2 之间旳一切可逆热机旳效率都相等， 与工作物质无关，都为：
tr 273.16K
热力学温标及用理想气体温标表达旳
任何温度旳数值之比是一常数。
A=1 ，在理想气体温标可合用旳范围， 热力学温标与理想气体温标完全一致。
大学物理教程5.5 熵 熵增加原理
Si
S2
S Si
i
由熵增原理可以判断，在自发过程中以平衡态的熵最大
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
4、一般系统的熵变由熵流和熵产生两部分构成
孤立系统
5、熵增加原理只适用于绝热系和孤立系。如果系统 与周围介质之间有热量交换，必须引入新的态函数再 作判断。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
2. 推广到任意循环
任一可逆循环，用认为是由一系列微小可逆卡诺 循环组成： P
V 每一 可逆卡诺循环都有：
第10章 热力学定律
Qi1 Qi 2 0 Ti1 Ti 2
5.5 熵 熵增加原理
所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小：
Qi T 0 i i
从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非
常多的微观状态。 宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热 力学几率。
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微
观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将
容器分为左、右两半（A, B两室） 12 3 4
结论 1） 分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一 个微观状态。
dQ dS T
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
四 熵(差)的计算 1) 确定初末态； 1 2) 选择可逆过程连接初末态； 3) 计算热温比积分
2
c2
S 2 S1
2
1
dQ 可 T
第10章 热力学定律
5.5 熵 熵增加原理
例： 求理想气体从初态 P0、V0、T0 准静态地变
热力学第五章热力学第二定律
Qj Tj Qi Ti
Qj Qi Tj Ti
因为 Q j ' Q j , 则上式可写为
Qi Qj 0 Ti Tj
对所有i 、j 求和，即得 n Qi 0.
T i 1 i
其中等号适用于可逆过程， 不等号适用于不可逆过程。
dQ
若 n ，则 Ti Ti1 Ti 0, Qi dQ, 于是有
2 x2
2 y 2
2 z 2
T
扩散方程：
C t
D
2 x2
2 y 2
2 z 2
C
它们都是不可逆的， 而且都有时间反演对 称性破缺的特点。
克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
热力学第二定律的语言表述 克劳修斯表述：(Clausius, 1850) 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。
由卡诺定理知 dW 1 T2
dQ1
T1
于是有
dW
(1
T2 T1
)dQ1
C
p
dT1
'C
p
dT2
'
(1
T2 )( T1
C
p
dT1
'
)
即
dT1 dT2 0 T1 T2
积分得 ln T ln T 0
T1
T2
所以 T ' T1T2
2、有三个热容都为C（可近似为常量）的相同物体，其温度分别为TA = TB = 300 K, TC = 100 K。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、 使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少？此时其它两物体
热力学第二定律熵
p b
等温线 c
绝热线 a
O V
假设两条绝热线相交于a点，如图所示。另外作一条等温线 与两条绝热线分别相交于b、c两点，从而形成一个循环abca， 这个循环也是由单一热源工作的循环，显然违背了热力学第 二定律（开尔文表述）的，所以两条绝热线不可能相交。
三、卡诺定理
1）在相同高温热源（T1） 和低温热源（T2） 之间工作 的一切可逆机，不论用什么
TA 300K,TB 600K, PA PB P0 1atm.
求:(1)整个系统达到平衡时的温度T,压强P
(2)He,O2各自的熵变.
无摩擦
解：这是有限大温差传热,非准静态过程;
可动导热板
绝热
并且A(或B)非等温,非绝热,非等容,非等
压.
A
B
(1) 求平衡时的温度T,压强P：
“整体法”：
He
P
RT V
RT R TA TB
2P0T TA TB
2P0
1自的熵变.
S A
CP,m
ln T R ln P
A TA
P0
3
2
2
8.31
ln
488 300
8.31
ln
1.08 1
9.45
J
K
SB
C P ,m
T ln B TB
P R ln
P0
5 2 8.31 ln 488 8.31 ln 1.08
2
600
1
6.68 J K
整个系统的熵变:
S
S
A
S
B
9.45 6.68 2.77 J K 0
这是有限大温差的传热过程,是不可逆的, 当然熵是增加的.
负温度下的熵增加原理与热力学第二定律
负温度下的熵增加原理与热力学第二定律
负温度和熵增加原理与热力学第二定律
一般来讲，物理热力学第二定律认为温度不能为正，只有在低温时才可能是负
温度。
然而，近年来，理论物理学家发现了一些超反常的物理现象，如负温度物质和反应性负温度，它们发现当物质温度低于绝对零度的物质的温度会负温度，这种负温度的现象实质上与热力学第二定律背道而驰，也与熵增加原理有着紧密的联系。
根据熵的定义，在完全未经熵的情况下，物质的熵S=0，而低温的物质的形态
会随着温度的降低而出现唯一的排列状态，正是这种温度的降低会造成熵减小而最终发生熵反转.产生负温度。
当系统发生熵反转时，熵增加原理就势必失去效果，
这也意味着物体的温度应该变为负值才能够达到最大的熵状态。
而照热力学第二定律的要求，一般来讲，热流在单调变化过程中不能自发出现，必须经过相应的机械作用才能发生，而物质温度也不可能大于正温度，只有在特殊情况下才可能是负温度。
因此，负温度和熵增加原理与热力学第二定理之间有着千丝万缕的联系，是紧密相关的。
本文重点论述了负温度和熵增加原理与热力学第二定律之间的联系，由于负温
度物质的发现，它的普适化成为可能，在特殊的情况下才会出现负温度，而熵增加原理在低温情中就会失去效果，它也会导致负温度的出现，热力学第二定律这是最重要的原因之一。
所以，我们能清楚地认识到负温度和熵增加原理与热力学第二定律之间的关系，从而更好地探索热力学现象。
熵增定理庞加莱
熵增定理庞加莱
熵增定理是热力学中的一个重要定理，由法国数学家庞加莱于19世纪末提出。
熵增定理描述了一个封闭系统中熵的变化规律，也被称为热力学第二定律。
熵是热力学中描述混乱程度的物理量，也可以理解为系统的无序性。
熵增定理指出，在一个封闭系统中，熵的变化总是趋向于增加，系统的有序程度不断降低。
这个定理告诉我们，自然界中的过程总是朝着更加混乱的方向发展。
为了更好地理解熵增定理，我们可以举一个简单的例子。
假设有一个装满了气体的容器，容器的一侧是真空的。
当我们打开容器的阀门，气体会自由地在容器中扩散，直到均匀分布。
在开始时，气体是集中在一个小区域的，而随着时间的推移，气体分子会不断碰撞，逐渐达到均匀分布的状态。
这个过程中，气体的熵会增加，有序性不断降低。
熵增定理对于理解自然界中的各种现象具有重要意义。
在生活中，我们可以观察到许多现象都符合熵增定理，如杯子中的热水会逐渐冷却、烟雾会向四周扩散等。
这些现象都是由于熵的增加导致的，无序性的增加是自然界中普遍存在的趋势。
庞加莱的熵增定理对于科学的发展产生了深远的影响。
它在热力学和统计物理学中被广泛应用，为我们解释了许多自然现象的本质。
同时，熵增定理也为我们提供了一种判断过程方向的方法，帮助我们预测系统的演变趋势。
总之，熵增定理庞加莱是热力学中的一个重要理论，它描述了系统熵的变化规律。
根据熵增定理，系统的有序性不断降低，趋向于更加混乱的状态。
熵增定理对于解释自然界中的各种现象具有重要意义，也为科学研究提供了指导。
热力学第二定律熵与热传导
热力学第二定律熵与热传导热力学第二定律：熵与热传导热力学是研究能量转化与传递的科学领域，而热力学第二定律是其核心原理之一。
2019年被国际物理学会定为“国际热力学年”，旨在宣传和推广热力学知识。
本文将着重介绍热力学第二定律，以及其与热传导之间的关系。
一、热力学第二定律热力学第二定律是指自然界中物质和能量转换的方向性规律。
它可以通过多种方式表达，其中最常见的形式是基于熵的定义。
熵是一个描述系统无序程度的物理量，也可以看作是系统失去可用能量的程度。
根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵总是增加，不可能减小。
熵的增加通常与系统从有序状态转变为无序状态相关。
例如，当将任意两个气体混合在一起时，气体分子的排列变得更为无序，从而使得系统的总熵增加。
这一概念可以通过熵增定理更加精确地描述，即“对于任何孤立系统，其总熵在一个封闭过程中不能减少。
”二、熵和热传导熵与热传导之间存在着密切的关联。
热传导是热力学中的一个重要过程，指的是热量从高温物体传递到低温物体的过程。
根据热力学第二定律，热量在传导过程中是不可能从低温物体自发地传递到高温物体的。
蛋糕热烹饪过程中的例子可以更好地阐述熵和热传导之间的关系。
假设我们在烤箱中烤一块蛋糕，烤箱内的温度比蛋糕温度高。
根据热传导的原理，热量会从烤炉中的空气传递到蛋糕中，使得蛋糕温度逐渐升高。
然而，根据热力学第二定律，熵的增加导致热传导的一些限制。
在蛋糕烤制过程中，蛋糕的温度不可能自发地从低温状态返回到高温状态。
这种不可逆的热传导过程使得热量在系统中的分布变得更加均匀，同时增加了系统的总熵。
三、热力学第二定律的应用热力学第二定律在各个领域都有着广泛的应用。
它为许多工程和科学问题提供了重要的理论基础。
以下是一些热力学第二定律应用的实例：1. 热机效率：热力学第二定律还可以用来分析和研究热机的效率。
在理论上，没有一台热机可以将全部的热能转换为有用的功。
根据卡诺定律，理想热机的效率与工作温度有关，而不会超过该温度之间的热差。
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2 L qq (
) (
)d 2 J q (
)d 2 [ J q
]d 2
t T
(
) J q d
上式右边第一项可以面积分得
2
t T
(
1
) J q d
• 不可逆热力学
研究在不可逆过程中处于非平衡态的物理系统的热力学现象的宏观理论 。不可逆过程热力学是一个宏观理论，它对于非平衡现象的解释终究是有限 度的。特别是热力学理论无法阐明各种复杂结构的形成机制及系统的涨落特 性，这些就需要更深入的理论──非平衡态统计物理学（见统计物理学）来 完成。 根据最小熵产生原理，定态具有最小的熵产生率，任何在有限扰功下偏 离定态的状态都具有比定态更大的熵产生，即P定态＜P扰动态，同时扰动态 的熵产生率 保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小，直到恢复为该 条件下的极小值P定态，系统自动恢复到定态。因此，非平衡线性区的定态是 稳定的。 最小熵产生原理可表述为：在非平衡态的线性区(近平衡区)，系统处 于定态时熵产生速率取最小值。它是1945年由普里戈金确立的。 为了讨论该原理，先说明什么叫定态？
从单纯的热传导过程中，局域熵密度产生率为
1 T 1 T
Jq
在热流密度动力呈线性
关系的情况下为
J q L qq
系数 L qq 是动力系数
整个系统的熵产生率为
1 T 1 T
P d J q
d L qq (
) d
2
将上式对时间求导，在动理系数不随时间变化的情况下有
如果一个系统不受任何强加的外部限制，实际上即为隔离系统。在隔 离系统中，不论系统初始处于何种状态，系统中所有的广义推动力和广义 通量自由发展的结果总是趋于零，最终达到平衡态。然而对一个系统强加 一个外部条件，如前述热扩散例子，在系统两端强加温度梯度，会引起一 个浓度梯度，于是系统中同时有一个引起热扩散的力Xq和一个引起物质扩 散的力Xm，以及相应热扩散通量Jq和物质扩散通量Jm。但是由于给系统强 加的限制是恒定的热扩散力Xq，而物质扩散力Xm 和物质扩散通量Jm可以自 由发展，发展的结果，系统最终会到达一个不随时间变化的状态，这时 Jm=0，气体混合物系统的浓度呈均匀分布，但热扩散通量依然存在。因此， 这个不随时间变化的状态不是平衡态，而是非平衡定态，简称定态)。
dp dt 0或 d dt 0
上式表面，如果系统的温度分布随时间变化即
T t
0
其中发生的（线性）热传导过程将使系统熵产生随时间减小，直到 熵产生率达到达到极小值，系统处在具有定常温度分布的非平衡定 态为止。这就是最小熵产生定理。根据最小熵产生定理，系统处在 非平衡定态时，如果由于某种外界扰动或内部涨落使系统离开了这 一状态，只要扰动或涨落不大
I.llyaPrigogine(1917～2003，又译 普利高津)比利时物理化学家和理 论物理学家。1917年1月25日生于 莫斯科。1921年随家旅居德国 。 1929年定居比利时,1949年加入比 利时国籍。他于1934年进入布鲁塞 尔自由大学,攻读化学和物理,1939 年获理科硕士学位，1941年获博士 学位。1947年任该校理学院教授。 1959年任索尔维国际理化研究所所 长。1967年兼任美国奥斯汀得克萨 斯大学的统计力学和热力学研究中 心主任。1953年当选为比利时皇家 科学院院士。1967年当选为美国科 学院院士。
，未破坏流与力的线性关系，系统会回到熵产生率最小的非平衡定态，也就是在 流与力呈线性关系的范围内，这种具有最小熵产生率的非平衡定态是稳定的。
线性近平衡态热力学的另一重要结 论是普利高津（Ilya Prigogine） 于1945年确立的最小熵产生原理。 根据这个原理，我们可以得出线性 区域定态的稳定性。 对于一个体系，如果我们不对它强 制约束任何外部条件的话，无论体 系处于一个怎样的初始状态，所有 的流与力都会自由发展而趋于零， 即达到平衡。如果强加给体系一些 外部条件，体系最终会发展到一个 对涨落“免疫”的非平衡态,即定 态。
最小熵产生定理
线性不可逆热力学的另一块基石是最小熵产生定理。一根金属棒一端加 热，另一端冷却，只要两端保持确定的温度T1和T2，经一段时间后，金属棒 上就有一个不随时间改变的温度分布，此时金属棒处于稳定的定态。系统处 于稳定的定态，熵产生P取最小值。这就是最小熵产生定理。这个结论既有趣 味，又令人失望。有趣的是它说明在平衡态附近的定态具有"势"函数。就象 自由能F对平衡态有极小值一样，在靠近定态阶段，熵产生最小可做为定态的 判据。 普里戈金（Prigogine）一般性地证明了这一结论：“线性非平衡系统的熵 产生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行，直到熵产生率处于 极小值，达到非平衡的定态。这时熵产生率不再随时间变化，即 “=”号对 应定态情况,“＜”号对应离开定态的情况：这就是最小熵产生原理。 非平 衡系统在多个恒定“力”的作用下，最终将达到一个与这些恒定“力”不相 对应的流消失，熵产生率极小的非平衡稳定态。 同时，最小熵产生原理还保证了非平衡态线性区各点性质不随时间变化 的定态是稳定的。根据最小熵产生原理，定态具有最小的熵产生率，任何在 有限扰功下偏离定态的状态都具有比定态更大的熵产生，即P定态＜P扰动态 ，同时扰动态的熵产生率 保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小， 直到恢复为该条件下的极小值P定态，系统自动恢复到定态。因此，非平衡线 性区的定态是稳定的。
在边界温度不随时间变化的情况下面积分为零，故有
dP dt
2
t T
(
1
) J q d
在体积变化可以忽略时。
du dt T t
cv
因为
cv
T t
J q
dp dt
2
cv T2ຫໍສະໝຸດ (T t) d
2
cv
p t
J q
由于被积函数非负，故有
如图所示，设有一容器充入A、B两 种气体形成均匀混合的气体系统。 实验时，把一温度梯度加到容器左 右两器壁间，一为热壁、一为冷壁 。实验观测到，一种气体在热壁上 富集，而另一种气体则在冷壁上富 集。这是由于热扩散带来的结果。 此外，我们还会发现，温度梯度的 存在不仅引起热扩散，同时还导致 一个浓度梯度的产生，即自热壁至 冷壁会存在A、B两种气体的浓度梯 度。结果，熵一般地总是低于开始 时气体均匀混合的熵值。
举一个例子，对于一个包含两组分的体系，在 体系两端维持一恒定的温度差，由于热扩散 现象必然会引起一浓度差，于是体系同时存 X 在两个力（ X与 ）以及两个流（热流与扩 散流）。按照熵产生的一般表达式有
d
q
在线性非平衡态热力学范围内，上述过程满足 线性关系且昂萨格倒易关系有效，则
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