气相色谱模拟原油实沸点蒸馏

拟蒸馏曲线与实沸点蒸馏曲线相比，除羊三 木馏分油一致外，其余两种原油均有一定偏
差。wk.baidu.com
响低沸点组分的保留温度，而对高沸点组分
没有影响。起始温度越低，保留温度与常压 沸点的线性关系越好。所以油样的初馏点高 时，可采用较高的起始温度，若油样的初馏
点低或是原油样品，则所用起始温度就应尽
量降低，否则曲线弯曲部分所得结果会随曲
气相色谱模拟原油实沸点蒸馏
刘素玉 钟雪青 陈惠芳＊
（ 华东石油学院炼油工程教研室，山 东省东营）
〔 提要 用气相色谱法对我国六种原油进行了实沸点模拟蒸馏。所用色谱柱为不锈钢管， 内填６－８目的６０ 担 ０ ０ ２１ 体及 Ｓ ３ 硅橡胶固定液，柱箱采用程序升温。溜出物被氧化成二氧化 Ｅ－０ 碳后由热导检测器检测，避免了处理峰面积时使用校正蜃子的麻烦。所得结果与常规实沸点蒸 馏
（ 三）操作手续 为了校正色谱图上峰的位置，确定不同 位置峰的沸点，采用已知组成的正构烷烃混 合物（ａ ３ Ｃ—Ｃ６ ）为标准样品，用与分析样品
公式计算〔 〕 ７。
式中
时相同的操作条件，做出 烃类沸点对保留时
间 （ 或保留温度）的校正曲线，见图 １
Ｔ ——全油样的理论总面积； Ｂ— 不 加内标时沸点小 于５ ℃ — ０
１块 塔 板 ７ 樗 ）一致 ，并大大 缩短了分 析时间。
为了了 解原油及其产品的沸点范围，控
制生产及试验，预测原油的某些其他的物理
及化学性质，实验室常采用恩氏蒸馏、减压 蒸馏和实沸点蒸馏等。而实沸点蒸馏一般需 要３ 个工作日 ～４ 才能完成。为了 缩短分析时 间，从１６年开始ＦＴ Ｅ ｇｒｔｎ ９０ ．． ｇｅｓ 等相继发 ｏ
的馏分总面积； Ａ — 加内标时沸点小 于５０ ０ ℃的馏 分总面积；
Ａ Ｓ — 加内标时只包括内标在内该 Ｉ— 区间的小片面积；
ＢＳ Ｉ— 不加内标与 Ａ Ｓ相对应的小 Ｉ
片面积；
Ｗ— 内标在样品加内标混合物 中
的分率，
热导法Ｗ用体积分率，即：
式中
Ｉ 内标混合物的重量，克； — Ｄ — 内标混合物的比重； Ｓ — 样品重，克；
参 考 文 献
ｔ ｉ ， ｃｅ ｉｈ －０ ｌｏ ｕ ｕｂｒ ｕ ｎ ａｋｄ ｔ ｂｇ Ｅ ３ ｉｎ ｍ ｂｅ ｉｃ
１７ ． ９７
〔 〕 ＣＬＳｕｋｙ Ｃｒ ｍｔ ｇ Ｓ ，，８ 龅郊 ８ ．． ｃｅ，． ｏａ ｏ ．ｃ．１ ２ 到 ｔ ｒ ６
（９８． １７） 〔 〕 ＩＯ ９４１ ９７Ｅ ９ Ｓ ， ２－ ７（）．
本方法完成一次原油的模拟蒸馏分析仅
（ 稿日期：１ ３ ８ ９ ） 收 ９ 年 月１日 ８ Ｇ ｓ ｒ ａ ｇ ｐ ｃ ｕ ｔｎ Ｃｕ Ｏｌ Ｐ ａ Ｃ ｏ ｔ ｒ ｈ Ｓ ｌ ｉ ｏ ｒ ｅ Ｔ ｈ ｍ ｏ ａ ｉ ｉ ａｏ ｆ ｄ ｉ Ｂ ｍ Ｄ ｔｌ ｉ Ｌ ｕ ｙ， ｏｇ ｅｑｎ ｉｉ ｔｎ Ｓ －ｕ ｈ ｎ ｓｌ ｏ ｉ ｕ ａ ｕ －ｉ ＆ ｇ ｈｎ ｅ Ｈｕ ｆｇ， ｉ ａ ｅ ｉ ｎ Ｅｓ － ｈ Ｐ ｏ ｕ ｔ ｍ ｔ ｕｅ ｏ Ｉｓ ｔｔ － ｎｉ ， ｎｙ ｎ ｈ ｎｏ Ｐ ｖｎｅ ｇ ｅｇ ａｄｎ ， ｇ ｏｉ ｃ Ｓ ｕ ｔ ｄ ｔｌ ｉ ｏ ｃｕｅ ｂ ｇｓ ｏ ｉ ｌｅ ｉｉａｏ ｆ ｄ ｏ ｙ ｃｒ－ ｍ ａ ｄ ｌ ｔｎ ｒ ｓ ｉ ｌ ａ ｈ ｍ ｔｇ ｐ ｙ ｓ ｎ ｐｉ ｔ ｓ ｄｍ ｓｃ － ａ ｒ ｈ ｈ ｂｅ ａ ｌｄ ｉ ｏ ｅ ｉｃ ｏａ ａ ｅ ｐ ｅ ｏ ｘ ｔ ｒ ｕ
分析原油或某些含胶质沥青质的重质油 品时，因样品在汽化室温度下不 能 完 全 汽 化，故必须用加内标的方法进行定量。样品
Ｇ — 样品比重。 氢焰法Ｗ用重量分率，即：
分二次运转，一次加内标，另一 次不 加 内
标，内标选用Ｃ２ １ １ 至Ｃ５ 的正构烷烃，两次运
小片面积百分率可由 下式求得：
小面％ ∑ 片积＝
沸点作图，即可得气相色谱模拟蒸 馏 曲线
（ 见图３ ，４ 。
结果与讨论
（ 一）我国六种原油用以上方法所得模 拟蒸馏曲线见 图３ 。数据见表１ －８ 。 实验结果证明：当烃类混合物中的各组
分或原油样品中的特征峰其保留温度重复性 的最大偏差小于 １℃，保留时间的重复性的
表１
不同原油所得 模拟蒸 馏与实 沸蒸馏数据
２０ １ ，经计算及实验证 明ｎ ３ 沸点 ７ Ｃ６ ４ ）和原油中小于５０ ９ ８ ０℃的馏分，均可汽
化。
（ 六）色谱柱的最终温度主要由固定液 的最高使用温度和高沸点组分的保留温度所 决定。若终温受固定液的最高使 用 温 度 所 限，则应在终温下恒温，使高沸点组分被冲 出为止，以免污染色谱柱。因此，分析原油 时，馏出物的最高切割温度应由柱的最终温
量３毫升／ ０ 分。记录仪量程为１ 毫伏，检测 ０
器温度为２０ ，色谱柱理论板数为３０（ ９ ０ 正 十六烷），分离度 为 ４ 正十六 烷、正十 ０（
八烷）。
（ 四）计算方法
将所得小于５０ 的馏分的峰面积按每 ０℃
４分钟的间隔分成小片，小片面积用 Ｑ Ｉ Ｊ型 求积仪测量，而全油样的理论总面积用以下
玻璃棉阻挡外，还应选择适当的 汽 化 室 温 度，并维持恒定。本实验选择汽化室温度为
峰面积响应值与载气流速成反 比关系。因
此，必须严格准确地控制载气流速，使其在 整个升温过程中保持恒定。从图１看出，载 １ 气流速大小对保留时间影响不大，所以载气 流速可选择等于或略高于其最佳流速。本实 验测得最佳载气流速为４ 毫升／ ０ 分。
度来决定。本实验选用终温为３０ ０ （ ）为了 七 保证实验的重复性及 准确
性，必须注意进样量的选择，做到既不使柱
子超负荷，又不使样品中的任一组分超过检
测器的线性范围。进样量的大小必须通过实
验决定。
（ 八）本方法所做校正曲线全用正构烷
烃标样，但对于原油中某些多环类高沸点化 合物，当它们与同一常压沸点的正构烷烃比
谱法，对石油馏分进行了模拟蒸馏试验来代 替实沸点蒸馏 １ 。由于原油的沸程更宽， ． ２ 且含有不易 汽化的重质组分。有些原油凝固 点高，粘度大，含胶质沥青质多，给气相色 谱分析的操作和定量均带来 很 多困难。自 １６年以后，Ｊ ． ｒ ａ等〔７ ９５ ． Ｗｏｍ ｎ ３ 相继发表 Ｃ － 采用不同的方法对高沸点石油馏分及原油进
Ａ ａ， ｅ ．４ ７ （９１． Ｈ ｎ ｌｈ ｍ ，，８ １７）
样品，在同一色谱仪上，用同一操作条件，
用此校正因子，就可将气相色谱模拟蒸馏的 面积百分数转换为实沸点蒸馏的 重 量 百 分
数。
〔 〕 Ａ Ｔ Ｍ ｎａ ｏ Ｈ ｄｏａｂｎ ａ ｓ， ７ Ｓ Ｍ ａｕｌ ｙ ｒ ｒｏ Ａ ｌ ｉ ｎ ｃ ｎ ｙｓ
ｄｓ ｈｅ ｏｕｎ ｏｓｓ ｆ ｔ ｎｅｓ ｅ ｅ． Ｃ ｌｍ ｎｉ ｓ ａ ｌｓ ｔ ｌ ｔ ｉ ｅ
需１ 小时， ～２ 而且所需样品仅数微升至十余
微升，因而可方便地应用在微量油样的分析 和要求快速的质量评定场合。本方法也可应 用于微型反应器催化生成油及其他石油馏分 的沸点分布分析。
求出该原油全馏程中任一沸点温度下在该检 测器上的重量校正因子。 因此， 对性质相近的
〔 〕 Ｂ Ｊ ｋ ｎ ．．Ｊ ｇｓ ｄ ． ｗｌ 用 ５ ． ａ ｓ ， Ｗ ｕ ｅ ａ ｏｌ， 梦 Ｗ．ｃ ｏ ｄ ， ＪＬ 温 Ｊｈ ｏａ ｏｒ ｉ， ４ ９６． 使 ． ｒｍ ｔ ． ．４ ９ ７） ｇＳ １ （ 〔 ６〕 ＬＥ ｈ ｌ ｗ Ａ ．ｒ， Ｍ ．＇ ｌ 悦 ．． ｉａ， ＥＫｃ ａ ． Ｏ ， 免 ｙ ｎ Ｎａ 馕
较时，它们流出较早，即它们的保留时间较
短，因此存在着一定的偏差〔 ９。但是实验
证明，采用非极性低分辨率色谱柱及高温转
化 热导检测法时，与实沸点蒸馏 相 对结 比，
果并未造成明显的影响。
（ 九）用氢焰法所做三种原油的模拟蒸
馏与实沸点蒸馏的结果比较，除羊三木馏分 油外，其余均有一定的偏差 （ 见图３ ， ，７ ４ ）， 我们建议可以采用校正因子的方法来解决：
（ 二）从图９可以看出，起始温度只影 完全馏出，必然要提高色谱柱的最终温度， 但这一措施受固定液使用温度范围的制约。
综合以上情况，本实验选用升温速度以 ／ ４
分为宜。
量。原油的馏分很宽且含有不同数量的胶质 和沥青质，所以为了防止大于５０ 的组分 ０℃
（ 四）用热导检测器时，进样量一定，
进入色谱柱造成污染，除在汽化室加铜网 字 及
ｆ＝Ｗ％ Ａ％ ｗ
式中：ｆ ｗ 重量校正因子； Ｗ％ — 重量百分数，由实沸点蒸馏
曲线求得；
Ａ％ — 与Ｗ％所对应的相同温度下
模拟蒸馏的累积峰面积百分
数。
（ 五）汽化室温度决定着油 样 的 汽 化
例 如，图３中 ２０ ４ ℃时，Ｗ％＝１． ０， ０
Ａ％＝ ． ５ ，则ｆ＝ ０ ／．＝ ． ８ ５ １． ５ １ １ 如此可以 ０ ５ ８
油 （ 任丘、大港、和羊三木原油）的模拟蒸
（ 一）高温转化热导检测器法 在色谱柱 （ ３ 长４厘米）出口及检测器入
口 间，串联一氧化炉及过氯酸镁干燥管，炉 内装有 １ ３０ ０ ０毫米的氧化管，管内填２－ ０
４目 Ｏ ４ 剂。原 ０ Ｃ３ 催化 Ｏ 油直接 ， 进样 进样量
８ ５ －１微升。当汽化 室温 度 严格控制 在 ２０ １ ７ ℃时，原油中低于５０ ０℃的馏分可完
婊０ ０
偏差小于０ 分时， ． ３ 模拟蒸馏曲线间收率的最
大偏差为 ２％， 沸点温度的最大偏差为１ ４ 采用高温转化热导检测器法，所得模拟蒸馏
用每一小片所对应的保留时间，在校正 曲线上 （ １ 图 ）可查得该小片的常压沸点范 围。再用小片的累计面积百分数，对相应的
曲线与实沸点曲线一致。采用氢焰法所得模
时。
油的 蒸馏时， 能与 模拟 很可 实沸点 蒸馏数 据
存在一定的偏差。 本工作主要是用高温转化热导检测器法 （ 称Ｔ Ｄ 简 Ｃ ）对我国六 种原油 （ 任丘、大 港、大庆、胜利、孤岛、羊三木原油）进行 模拟蒸馏，并将其结果与实沸点蒸馏数据进 行对比，考察了各种操作条件，例如升温速 度、载气流速、起始温度等因素对分析结果 的影响，取得了与实沸点燕馏一致的数据。 另外也用氢焰法 （ 简称ＦＤ Ｉ ）对我国三种尽
行气相色谱模拟蒸馏，但这些方法均处于实
验阶段。采用不同型式的检测器进行某些原
５０ 的馏分及胶质沥青质污染色谱柱，在 ０℃ 汽化室填充适当的铜网及玻璃棉。原油样品 直接注入汽化室。采用双柱气路流程。色谱 柱用内径为４ 毫米 的不锈钢管，固定液 为 Ｓ －３，担体 为６０ ６－８ 目 Ｅ ０ ２１ ０ ０ ），液担 比为２：０。柱温由 ４ ０１０ ４℃升至３０ ， ０ 程序升 温速度为４ ／ 分，记录仪纸速为６０ ０毫米／ 小
线的弯曲程度不同而产生不同程度的误差。
（ 三）从图１可以看出，色谱柱升温速 ０ 度的快慢对组分的保留时间影响很大。升温 速度增大时曲线的斜率增大。因此，分析样 品时的条件必须与做校正曲线时完全一致， 升温速度要严格准确 地控制，否则将会造成 很大的误差。另外，升温速度过快时，基线 漂移严重，虽然可以节省分析时间，但由 于 组分的保留温度也相应地升高，欲使重组分
全汽化，汽化了的样品经色谱柱分离后进入
氧化 管；在 ５ １℃ ６０ ０ 下转化为 Ｏ 及 ２， Ｃ ２ ＨＯ
其中ＨＯ ２ 被过氯酸镁吸收，而脱水后的Ｃ Ｏ
经检测器（ ） ５ 后放空。色谱柱与氧化炉间 ０
的连接管用电加热保温，以保证流出物不被
转所得结果见图２ 。
冷凝。所用载气为空气，流量为４毫升／ ０ 分，
桥路工作电 流８ 毫 安，记录仪量程为 １ ０ 毫 伏。色谱柱理论板数 为 ２０（ ９ 正十六烷）， 分离度３ 正十六烷、正十八烷）。 ． ４（
（ 二）氢焰法 因氢火焰离子化检测器对二硫化碳无响
应，故原油样品用二硫化碳稀释 （ 稀释比为
１１后注入汽化室，进样量为 ０ －０８ ：） ． ．微 ４
升。 所用色谱柱长５厘米，载气为氮气，流 ０
表采用低分辨率柱及程序升温技术的气相色
馏进行了初步试探，提出了当某些原油的模 拟蒸馏数据与实沸点蒸馏数据产生偏差时， 可采用校正因子的处理方法。
实
验
模拟蒸馏所用仪器为国 产 Ｓ －２０ 全 Ｐ ３５ 型气相色谱仪，实沸点蒸馏用上海石油机械 厂生产的常减压四段切割型装 置，其 分 馏 效果相当于１块理论塔板。为了 防 止 大 于 ７