稀土在钢中的应用及需注意的一些问题(1)

图 4 1650℃时稀土和其它元素硫化物标准生成
自由能
Fig. 4 Comparison of standard formation free
energies of rare earth and other sulphides at 1650℃
铁液中 Ce和 Al与氧的平衡反应见式 ( 1) 和 [16 ] ( 2) [ 17]:
- lg [% Al ]2ao3= 63655 / T- 20. 58
1600℃时 , KCe≈ 4. 9× 10- 18; KAl= 4. 0× 10- 14。
从上述数据中看出 , RE2 O3的标准生成自由能很低 , 并且 RE元素是唯一具有很高沸点 ,又能在钢液中 保持较高浓度的元素 ,因此可以说 RE元素是最强、 最有效的脱氧剂。尽管 Mg、 Ca等其它添加剂的脱氧
李春龙
(包钢钢铁研究院 ,内蒙古 包头 014010)
摘 要: 本文叙述了稀土在钢中应用的概况。总结了稀土对钢的净化、变质和合金化作用。强调了钢水质量、稀 土加入方法、炼钢工艺等前提条件对稀土在钢中应用效果的影响。对稀土钢的开发、基础理论研究以及在钢中使用 稀土应具备的条件提出了建议。
关键词: 稀土 ;稀土钢 中图分类号: T G142. 1+ 3 文献标识码: A 文章编号: 1004-0277( 2001) 04-0001-06
1. 3. 1 利用资源优势 与 Ca对 Al2O3等夹杂物的变质作用和 N i、 Cr、
收稿日期: 2001-06-25 作者简介: 李春龙 ( 1961-) ,男 ,黑龙江省阿城市人 ,教授级高工 ,在读博士 ,研究方向: 钢铁冶金。
2
稀 土 第 22卷
2 稀土在钢中应用的理论基础
2. 1 净化和降低钢中低熔点元素的有害作用 RE在钢液中与 O、 S、 As、 Sn、 Sb、 Pb等有害元
素具有较强的亲合力 ,与这些元素生成化合物后 ,作 为夹杂物可从钢液中排除 ,以达到净化钢液的目的。 如图 2[12、 13 ]所示 ,在炼钢温度下 , R E首先与钢中的 氧化合生成 R E2 O3; 然后依次是 RE2 O2 S、 R Ex Sy、以 及 REx ( As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi )。表 2[14 ]列出了一般稀土 化合物的物理特性。 图 3[15 ]和图 4[ 15]形象地标出了 1650°C时 , RE和 Ca、 Mg、 Ti、 M n等元素的氧化物、 硫化物的标准生成自由能。
所要求的冲击韧性。 人们逐渐认识到 RE对铸钢的 显微组织、夹杂物等均有良好的影响。这些初步的成
功不仅预示出后来 RE在钢中的主要作用 ,重要的 是促使当时世界炼钢界对稀土应用产生了浓厚的兴
趣。 在所谓 “稀土是钢中的盘尼西林”认识的鼓舞
下 ,几乎所有工业国家都开展了 RE在钢中应用研 究。 由于当时钢中 O、 S和其它夹杂物含量较高 , RE 在钢中应用的效果多体现在去除 O、 S和夹杂物变 性阶段 ,加之对 RE脱 O、 S产物物理化学特性认识 不深 ,钢水的原始条件波动较大 ,若控制好就能取得 较好的冶金效果 ,控制不好就会出现 RE加不进去 或者 RE反应产物不能排除 ,污染钢液 ,反而影响钢 材质量。 这些现象曾使人们对 RE在钢中的应用效 果产生了模糊认识 ,甚至出现根本分歧。 70年代以 后发现控制钢中合适的 RE / S[3 ] ,可达到 净化和变 性效果 , RE处理钢的数量达到了高峰 ,仅美国应用 在钢中的 RE达 6000吨 /年 ; RE处理钢 400万吨 / 年左右。 80年代后我国科技工作者把 RE在金属材 料 中的 作 用 归 纳 为 净 化、变 质 和 合 金 化 三 大 作 用 [4、 5 ]。 进入 90年代 , RE在钢中的合金化作用得到 广泛研究 [ 4～ 8]。 这些研究成果必将提高对 RE在钢 中作用机理和使用条件的认识 ,为 RE在钢中的应 用提供理论依据。 1. 3 发展中国稀土钢的意义
生成热 / ( k J /mol )
7300 … 6500 7300 … 4000 3400
5900 5200 5800 5000 6200 5400 6600 4000
6000 5800 6300 6200
… … … … …
1026 1821 1792 1809 1842 … 636
557 1453 … 1432 … … … 205
虽 然早 在 200年 前 就发 现 了 RE 元 素 , 直到 1920年德国 人才首先在生 铁中加入 RE。 1922年 Gillet H W 开始在钢中试验 ,发现 RE元素能改变 夹杂物形态 [2 ]。 50年代初美国等开始大规模在钢中 应用 RE。 Ca rpenter公司在不锈钢中加混合 RE金 属 ,显著地改善了钢的热加工性能 ,钢的成材率提高 5% 。稀土在铸钢中的应用是因为它解决了装甲铸钢
… … … …
327 302 337 366 320
图 3 1650℃时稀土和其它元素氧化物的标准生成 自由能
Fig. 3 Comparison of standard f ormation f ree
energies of rare earth and other oxides at 1650℃
Mo 等金属的合金化作用相比 , RE在钢中兼有这两 方面作用。 但以往那些简单地强调 RE在这些方面 优于或劣于上述元素的说法都是片面的。 这些元素 因其本身的特性、国内外对其投入的研究力量以及 多年的应用实践都确定了它们在钢中的使用是无可 非议的。 同时也不能由于人们对 RE的特性以及在 钢中应用条件的复杂性的认识相对欠缺 ,致使在这 方面应用效果产生过一些波动 ,就否认 RE在钢中 应用的效果。
CeN La N T iN ZrN Al N
熔 点 /℃
～ 2599 ～ 1691 ～ 2249 ～ 2271 ～ 2199 ～ 2030 ～ 2600
～ 2099 ～ 2149 ～ 1971 ～ 2099 ～ 2138 ～ 2199
… 1530
1949 1993 1988 …
… … … … …
密 度 /( kg / m3 )
earth compounds
第 4期 李春龙: 稀土在钢中的应用及需注意的一些问题
Fra Baidu bibliotek
3
表 2 钢 中稀土化合物和其它一般化合物的物性 Table 2 Physical properties of rare earth compounds
and other common compounds in steel
2 [ Ce ]+ 3[ O ]= Ce2 O3 ( s)
( 1)
ΔG°= - 1888400+ 676. 76T
- lg [% Ce ]2 ao3= 98611 / T- 35. 34
2 [ Al ]+ 3[ O ]= Al2 O3 ( s)
( 2)
ΔG°= - 1218799+ 394. 13T
1. 3. 2 提高钢质的需要 随着钢中 O、 S等杂质的减少 ,有人怀疑 RE在 钢中是否还有作用 ,许多研究表明 , RE在低 S甚至 超低 S钢中仍有明显的脱 S效果和提高钢的韧性功 能 ,见表 1[9 ]和图 1[10 ]。
表 1 稀土在钢轨中的脱氧、脱硫效果 Table 1 Deoxidization and desulph idation eff ects of
RE在低 O、 S钢中由于 O、 S的夹杂物少 ,更有 利于其发挥稳定的效果。
另外 ,在连铸结晶器中喂稀土丝 ,增加了外来形 核源 [ 11] ,又因 R E是表面活性物质 ,降低了形核能 , 致使铸坯内部柱状晶区减小 ,中心等轴晶区扩大 ,提 高了铸坯的凝固组织质量。
图 2 稀土化合物的标准生成自由能与温度的关系 Fig. 2 Standard f ormat ion f ree energies as a f unction of temperature for rare
产物生成自由能也较低 ,但由于它们的沸点很低 ,导 致它们在钢液中的浓度不会高于 0. 010% ,致使脱 氧效果受到严重影响。应该指出的是 ,由于 RE氧化 物的熔点较高 ,密度较大 ,因此从钢液中上浮排除的
难度较大 ,这一点也是其使用不当 ,污染钢液的主要 原因。 另外 , RE的原子量约为 Al 的 5倍 ,故要脱掉 同量的氧 , RE的加入量应为 Al的 5倍。
化合物
氧化物 Ce O Ce2 O3 La 2 O3
N d2 O3 P r2 O3 A l2 O3 Ca O 硫化物
CeS Ce2 S3 LaS La2 S3 NdS N d2 S3 P r2 S3 MnS 硫氧化物 Ce2 O2 S La2 O2 S N d2O 2 S P r2O 2 S 氮化物
我国是世界 RE资源大国 , RE贮量和产量都远 远大于其它国家 ,随着对 RE资源的开采、分离和各 领域应用研究的不断深入 ,对 RE特有的认识也在 不断提高 ,尤其是高纯单一稀土氧化物分离提取及 单一稀土金属制备技术的发展 ,使 RE在冶金机械、 石油化工、玻璃陶瓷和农轻纺传统产业以及永磁材 料、储氢材料、发光材料、催化材料等高新技术领域 得到了更广泛的应用 ,使提纯后的混合 RE成份也 相对纯化 ,价格降低 ,减少了在钢中应用的成本。 如 何在钢中更好地利用这部份资源显得更加迫切。 把 资源优势转化为经济优势是我们的国策 ,也是冶金 工作者义不容辞的责任。
第D2O20I20:卷11年0.第1685月343期/j . c nki . 1 5 -10 99 /tf . 2 00 1. 04. 00 1
稀 土 Chinese Ra re Ear th
s
V o l. 22, N o. 4 August 2001
稀土在钢中的应用及需注意的一些问题
RE 可 与 钢 中的 S 生 成 RES、 R E3 S4、 R E2 S3、 RES2 等类型的硫化物 ,稀土硫化物熔点在 1500～ 2450℃范围内 , 密度在 3. 3～ 6. 4g /cm3 范围内 [11 ] ,
在其熔化温度内有一定蒸发 ,因此容易从钢液中排
除。 1600℃时反应式 RES ( s) = [ RE]+ [ S ]和反应
1 稀土的特殊性及其在钢中的应用
1. 1 稀土的特殊性 稀土在元素周期表中的位置十分特殊 , 17个元
素同处在第Ⅲ B族 ,钪 Sc、钇 Y、镧 La分别为第四、 五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。它们具 有相同的壳层结构 ,只是 4f 过渡电子数目从 0到 14 不同。外层电子都是 1个 d电子和 2个 s电子 ,采取 [ X e ] 4fn 6s2 或 [X e ] 4fn- 1 5d1 6s2 基层组态 [1 ]。 它们的 原子半径较大 ,一般在 1. 641～ 2. 042(• )之间 ,约 是 Fe的 1. 5倍 ,它们的负电性很低 ,仅略高于碱金 属和碱土金属 ,使得它们的外层电子易丢失而成为 正离子。因此 RE在钢液中具有强的化学活性 ,能与 O、 S等有害杂质生成高熔点产物 ,与 Pb、 Sn等低熔 点金属交互作用 ,降低了其对钢材性能的危害。原子 半径较大 ,也决定了它们在钢中的固溶微量性和合 金化效果的特殊性 , 这一点在确定 RE在钢中的使 用量上应引起注意。 1. 2 稀土在钢中的应用
RE in rail steel
钢种
钢中 [ S] /%
脱硫率 /%
钢中 [O ] /× 10- 6
脱氧率 /%
U 74
0. 019
-
24
-
U 74RE 0. 0167
12. 11
13
45. 83
BN b
0. 018
-
13
-
BN bR E 0. 0163
13. 89
9
30. 77
图 1 X 65及 X 65R E钢的冲击值 v - aK 与 硫含量的关系 Fig. 1 Relationship between impact work v- aK and sulpher content f or X65 and X65RE steel