有机相变材料

有机相变材料

关键词：相变；PCMS；有机相变材料

摘要：有机相变材料是一种相变时吸热放热很高的材料，被广泛的应用到储能、建筑等领域，本文介绍了相变材料的分类性能，并就下一步的研究提出了自己的看法。

相变材料(Phase Change Materials，简称PCMs)是指在一定的温度范围内可改变物理状态的材料，以环境与体系的温度差为推动力，实现储、放热功能，并且在相变过程中，材料的温度几乎保持不变。它因具有储能密度大、储能能力强、温度恒定等优点，在智能调温服装、建筑及电子器件等应用领域得到了广泛关注。

PCMs按组成可分为：有机PCMs、无机PCMs和复合PCMs。按材料的相变方式可分为：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。后两者由于在相变过程中伴随有气体产生，体积变化较大，很少被选用。

无机相变材料储能密度大，相变时体积变化小，格低廉，主要包括碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐及碳酸盐等盐类的水合物。但这类材料在相变过程中容易出现过冷、相分离现象，需要添加防过冷剂和防相分

离剂增强其稳定性，延长使用寿命。例如，在CaC1

2·6H

2

O中加入NaC1和过量的水

能使CaC1

2·6H

2

O保持较好的稳定性，经过1000次加热．冷却循环相变潜热不退化。

与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷及析出现象，性能稳定，可通过不同相变材料的混合来调节相变温度的突出优点。但通常存在着导热系数小，密度小，单位体积储热能力差的缺点。典型的有机类相变材料有：石蜡、脂肪酸类、多元醇类相变材料等。

复合相变储能材料主要指性质相似的二元或多元化合物的一般混合体系或

低共熔体系，形状稳定的固液相变材料，无机有机复合相变材料等。复合相变材料一般有两种形式：一种是两种相变材料混合；另一种是定型相变材料。两种相变材料混合虽制造简单，但具有一般相变材料的缺点，需要封装，容易发生泄漏，使用不安全等。定性相变材料是由相变材料和高分子组成的混合储能材料，相变材料一般为石蜡有机酸等，高分子材料一般为HDPE(高密度聚乙烯，具有较高的熔点，作为支撑物)，后者作为支撑和密封材料将相变材料包容在其组成的一个个微空间中，因此在相变材料发生相变时，定性相变材料能保持一定的形状，且不会有相变材料发生泄漏。与普通相变材料相比，它不需封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减少了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热。

有机PCMs按材料的相变方式可分为：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。后两者由于在相变过程中伴随有气体产生，体积变化较大，很少被选用。

1 有机固-液相变储能材料

有机固-液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类等，其优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大，缺点是易泄露。目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。Ahmet Sarı等[6]合成了硬脂酸-正丁醇酯、硬脂酸-异丙醇酯、硬脂酸-丙三醇三酯作为固-液相变储能材料。从图1可以看出，合成的相变储能材料的熔化和凝固温度都在23~63 ℃和

24~64 ℃之间。相应的相变焓都在121~149 kJ/kg和128~151 kJ/kg之间，且热循环后变化不大，说明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，但是达到相变温度时易泄露，需要容器封装。

2 有机固-固相变储能材料

有机固-固相变储能材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点，目前已经开发出的具有经济潜力的固-固相变材料主要有3 类：多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。

2.1 多元醇类

多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时，其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢键断裂，分子发生由结晶态变为无定形态的相转变，释放键能。多元醇的固-固相变焓较大，其大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子所含羟基数越多，则固-固相变焓越大。它的优点是相变焓大、性能稳定、使用寿命长；缺点是当它们的温度达到固-固相变温度以上，会由晶态固体变成有很大的蒸气压塑性的晶体，易损失。此类相变材料主要有季戊四醇(PE)、三羟甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。

2.2 高分子类

有机高分子固-固相变材料为结晶聚合物，主要包括嵌段、接枝和交联类聚合物。

2.2.1 嵌段类

Su 等用聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯合成了聚亚氨酯嵌段共聚物PUPCM，它的相变焓为138.7 kJ/kg。从图2 中其偏光显微图片可以看出室温下PEG 和PUPCM 得结晶形态都是球状，且PUPCM的球粒粒径远远小于PEG，说明在PUPCM中，软段PEG的结晶受到硬段的限制，PEG的结晶被破坏；当温度上升到70 ℃时，PUPCM的球粒结构被完全破坏，说明软段PEG 从结晶态转变成了无定形态。因此，PUPCM 是一种热稳定性好、相转变温度适中、相变焓高的新型固-固相变储能材料。

2.2.2 接枝类

Meng等利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)的本体聚合产物作硬段，聚乙二醇(PEG3400)做软段，合成了一种嵌段型的固-固相变储能材料PEGPU，其相转变温度及相变焓见表2。从表2中可以看出PEGPU有很高的的相变焓，在100 kJ/kg左右，且热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。2.2.3 交联类

Li 等用聚乙二醇(PEG)、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、季戊四醇(PE)合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE，图3 是PEG 和PEG/MDI/PE

的偏光显微图片。从图3可以看出25 ℃时，PEG 和PEG/MDI/PE 的结晶形态都是球状，且PEG/MDI/PE 的球粒粒径远远小于PEG，说明在PEG/MDI/PE中，PEG的结晶受到的限制；当温度上升

到80 ℃时，PEG/MDI/PE 的球粒结构被完全破坏，说明PEG 从结晶态转变成了无定形态。PEG/MDI/PE 的相变温度为58.68 ℃，相变焓高达152.97 kJ/kg，且加热到150 ℃时任能保持固态，因此它有很好的实用性。

2.3 层状钙钛矿

层状钙钛矿是一种有机金属化合物-四氯合金属(Ⅱ)酸正烷胺，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似。表3列出了一些四氯合金属(Ⅱ)酸正十烷胺(C10M)的相变温度和相变热，从表3可看出，此类相变材料相变热在10~80 kJ/kg之间，储热率较低。

3 有机相变材料的热物性参数