高分子量和窄分布聚醚多元醇的合成

艺 生 产 的 "产 品 中 一 元 醇 含 量 高 0平 均 官 能 度 低 0 双 键 含 量 高 "质 量 性 能 不 太 稳 定 /而 采 用 催 化 活 性 极 强 的 双 金 属 氰 化 物 !+,-(络 合 催 化 剂 生 产 的 聚 醚 产 品 能 克 服 以 上 诸 多 缺 点 "已 成 功 地 在 弹 性 体 0聚 氨 酯 漆 0涂 料 0粘 结 剂 及 密 封 胶 等 方 面 得 到 应 用 /其 中 弹 性 体 是 其 最 主 要 的 潜 在 市 场 "以 采 用 +,-络 合 催 化 剂 生 产 的 新 型 聚 醚 多 元 醇 为 原 料 的 聚 氨 酯 "具 有 较 高 的 强 度 及 动 态 力 学 性 能 "某 些 性 能 能 够 与 聚 酯 型 及 聚 四 氢 呋 喃 型 聚 氨 酯 相 比 " 从 而 大 大 地 拓 宽 了 应 用 领 域 /
6/78 9-:;,<7=>/7 3;?$*&& #27 光 谱 仪 0 !"@ 实 验 步 骤 !"@"! 催 化 体 系 的 确 立
12;络 合 催 化 剂 通 式 为 A2*B2CD;#EFG%H
I24%HJ9%.HK:HL940 研 究 M’N表 明 ,将 催 化 剂 混 入 特 定 物 质 中 ,可 提
表 ! 助 催 化 剂 对 VW开 环 聚 合 的 影 响 X
项 目
助 催 化 剂
不 加 助
3;$) 3;$% 3;$* 3;$’ 催 化 剂
起 始 温 度 QY
)&% )&U )&’ )&+ ))&
聚 醚 产 率 Z Q[\H\S) ))]%& )%]’^ ))]%^ ))]F% ^]*+
羟 值 D>.9EQ_\H\S) )+]+U )*])+ )’]+* )’]&’ )^]%’
分 子 量
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分 子 量 分 布
)]&‘ )]&U )]&‘ )]&F )]))
X 表 中 助 催 化 剂 的 成 本 由 上 到 下 依 次 降 低 P Z指 )\催 化 剂 生 产 的 聚 醚 ,以 下 均 同 0
由 表 )可 知 ,加 入 助 催 化 剂 后 起 始 反 应 温 度 降 低 ,聚 醚 产 率 提 高 0综 合 考 虑 原 料 成 本 和 工 艺 条 件 等 因 素 ,选 3;$’作 助 催 化 剂 0
以 #$%&’作 起 始 剂 ,每 摩 尔 羟 基 投 入 主 催 化 剂 ’)F_\,控 制 反 应 压 力 &"*2-a的 条 件 下 ,选 用 12;Q3;$’的 不 同 比 值 ,-. 开 环 聚 合 情 况 见 表 %(表 *,其 中 表 %是 使 -. 以 最 大 量 开 环 聚 合 的 情 况 ,表 *则 是 控 制 理 论 分 子 量 在 ‘&&&左 右 时 的 情 况 0
关 键 词 高 活 性 多 组 分 催 化 剂 窄 分 子 量 分 布 聚 醚 多 元 醇
窄 分 子 量 分 布 和 高 分 子 量 聚 醚 具 有 质 量 性 能
稳 定 的 特 点 "在 软 泡 聚 氨 酯 0高 回 弹 聚 氨 酯 0聚 氨 酯 弹 性 体 0特 种 涂 料 0特 种 橡 胶 0液 压 油 0金 属 切 削 液 及 飞 机 材 料 淬 火 剂 等 领 域 应 用 前 景 广 阔 / 目 前 国 内 市 场 上 的 聚 醚 产 品 基 本 上 是 以 传 统 碱 催 化 工
通 过 选 用 不 同 的 助 催 化 剂 配 合 主 催 化 剂 ,在 起 始 剂 存 在 下 ,使 -. 和 混 烷 开 环 聚 合 ,选 出 合 适 的 助 催 化 剂 P再 通 过 不 同 的 比 例 进 行 开 环 聚 合 ,确 定 合 适 的 主 Q助 催 化 剂 比 值 0 !"@"@ 聚 合 工 艺 和 精 制 提 纯
#%%%年 &月
黎 松 等 D高 分 子 量 和 窄 分 布 聚 醚 多 元 醇 的 合 成
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高 分 子 量 和 窄 分 布 聚 醚 多 元 醇 的 合 成
黎 松 周 玉 成
!金 陵 石 化 有 限 公 司 研 究 院 "南 京 #$%%&’(
汤 四 清
!金 陵 石 化 有 限 公 司 化 工 二 厂 研 究 所 "南 京 #$%%)*(
通 过 合 成 高 分 子 量 聚 醚 而 研 制 推 出 的 新 型 高
活 性 络 合 催 化 剂 "不 仅 能 合 成 高 性 能 的 高 分 子 量 聚 醚 "而 且 能 合 成 分 子 规 整 好 "质 量 稳 定 "价 格 性 能 比 高 的 窄 分 子 量 分 布 的 通 用 聚 醚 "且 有 催 化 活 性 强 0反 应 速 度 快 0反 应 温 度 低 等 特 点 "在 催 化 82 开 环 聚 合 时 "能 根 据 需 要 合 成 所 需 分 子 量 段 的 优 质 聚 醚 "并 可 使 反 应 时 间 大 大 缩 短 "提 高 设 备 的 利 用 率 /
万方数据 @ 结 果 与 讨 论
@"! 催 化 体 系 的 确 立 @"!"! 主 催 化 剂 的 制 备 和 选 取
12;络 合 催 化 剂 未 经 络 合 剂 处 理 时 ,主 要 以 晶 态 形 式 存 在 ,而 经 络 合 剂 处 理 后 晶 态 含 量 降 低 0 文 献 M+N指 出 ,12;络 合 催 化 剂 非 晶 态 T U&O时 , 反 应 活 性 较 好 0区 别 于 已 有 的 专 利 文 献 ,本 实 验 制 备 的 催 化 剂 采 用 多 组 分 双 金 属 氰 化 物 络 合 物 ,对 非 晶 态 含 量 无 特 殊 要 求 0 @"!"@ 助 催 化 剂 对 VW开 环 聚 合 的 影 响
%%
精 细 石 油 化 工 进 展 31i3#;/8j# ?j#/-/67.;9/2j;3:8
第 )卷 第 ’期
!"! 原 料 及 仪 器 低 分 子 量 聚 醚 #$%&’(#$%)&(#$*&+(#$*)&,
-.(/. 自 供 ,催 化 剂 自 制 0 日 本 理 学 123$4 %’&& 4 衍 射 仪 ,53$
D)E-. 开 环 聚 合 用 #$%&’(#$%)&(#$*&+(#$*)&等 作 起 始 剂 ,在 一 定 条 件 下 ,用 不 同 剂 量 的 12;催 化 剂 和 不 同 配 比 的 助 催 化 剂 ,使 环 氧 化 物 开 环 聚 合 ,合 成 高 分 子 量 和 窄 分 布 的 聚 醚 0 D%E粗 醚 的 精 制 提 纯 和 乙 氧 基 封 端 开 环 聚 合 后 ,加 入 无 机 或 有 机 碱 ,其 中 一 部 分 使 12;催 化 剂 失 活 并 生 成 沉 淀 ,另 一 部 分 与 聚 醚 多 元 醇 的 端 羟 基 反 应 生 成 醇 钾 或 醇 钠 ,用 于 催 化 环 氧 乙 烷 聚 合 ,进 行 乙 氧 基 封 端 ,使 端 羟 基 由 仲 羟 基 转 变 为 伯 羟 基 ,提 高 高 分 子 聚 醚 多 元 醇 与 异 氰 酸 酯 的 反 应 活 性 0 !"@"R 产 品 质 量 性 能 分 析 采 用 国 标 对 聚 醚 的 羟 值 (分 子 量 (金 属 离 子 含 量 (水 分 (酸 值 (不 饱 和 度 等 性 能 指 标 进 行 分 析 ,对 12;催 化 剂 中 的 金 属 离 子 含 量 及 ;#S 含 量 进 行 分 析 ,对 催 化 剂 的 主 要 成 分 用 4 射 线 分 析 ,对 聚 醚 产 品 进 行 分 子 量 分 布 和 )9#27 和 )*;#27 分 析 0
传 统 聚 醚 的 工 业 化 生 产 一 直 以 阴 离 子 催 化 开
环 聚 合 为 主 "产 品 中 单 羟 基 聚 醚 含 量 高 "分 子 量 分 布 较 宽 0双 键 含 量 较 高 "影 响 聚 氨 酯 制 品 的 机 械 物 理 性 能 /当 多 元 醇 分 子 量 增 加 时 "异 构 化 变 得 尤 为 显 著 /在 通 常 的 生 产 温 度 和 123 存 在 下 "无 法 制 得 羟 值 !123(4 #*56.6的 聚 醚 "但 此 时 一 元 醇 的 含 量 却 高 达 )%7 /这 是 因 为 碱 催 化 不 仅 使 环 氧 丙 烷 !82(加 成 到 生 长 中 的 聚 醚 分 子 链 上 "而 且 催 化 副 反 应 99 环 氧 丙 烷 异 构 化 成 烯 丙 醇 /烯 丙 醇 的 作 用 如 同 单 官 能 起 始 剂 "其 羟 基 也 与 多 元 醇 一 起 被 环 丙 加万 方成 数"生据 成 分 子 量 相 对 较 低 的 烯 丙 醇 聚 醚 "称 为 :一 元 醇 ;/一 元 醇 和 异 氰 酸 酯 反 应 干 扰 了
高 催 化 剂 的 稳 定 性 ,缩 短 开 环 聚 合 诱 导 期 0催 化 剂 制 备 后 ,配 成 )&O左 右 的 12;低 分 子 量 聚 醚 悬 浮 液 或 掺 入 特 定 物 质 中 ,并 选 用 助 催 化 剂 和 改 变 主 催 化 剂 的 成 分 ,制 备 出 高 活 性 多 组 分 金 属 络 合 催 化 剂 0