超临界甲醇法制备生物柴油
高效短流程生物柴油制备技术
内的能源供应已面临前所未有的挑战！
12000
一次能源消费量 /Mtoe来自10000 8000 6000
2008年世界一次能源构成仍以 石油为主
6.40% 24.10% 5.50% 29.20%
4000 2000 0 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
煤炭 石油
燃烧充分， 环保性能好 闪点高，安 全性能好 可再生性，原 料循环供给 可单独使用， 也可混合使用
生 物 柴 油 的 优 越 性 能
与传统石化石 化柴油相比较
润滑性能好
低温启动性能好
抗爆性好 不需改装，适用 任何柴油引擎
生物柴油技术研究现状 生物柴油技术研究现状 生物柴油制备方法
直接混合 物理方法 微乳化法 生 物 柴 油 制 备 方 法
反应级数 活化能 动力学方程 kJ/mol 1.45 66.79 − dc = 5.56 ×10 e
A 5
−
dt
6.679×104 1.45 RT A
c
1.4 1.8
20.43 20.14
20300 − dc A − = 18.1e RT c1.4 A dt
世界能源形势 世界能源形势 生物柴油
生物柴油（biodiesel）是以 油料作物、野生油料植物和工程 微藻等水生植物油，以及动物油 脂、废食用油等为原料，通过酯 交换工艺制成的甲酯或乙酯燃 料，是资源永续的可再生能源， 被称为“绿色柴油”，已成为最受 欢迎的石化柴油替代品。
生物柴油
世界能源形势 世界能源形势 生物柴油性能
34.80%
天然气 水电 核电
年份
世界2001～2008年一次能源消费情况
2008年世界一次能源构成
生物柴油
生物柴油的概述一、生物柴油的起源与含义1892年，德国工程师鲁道夫发明了压缩点火式内燃机，用的燃料有煤油、花生油等。
1895年他有提出了利用各类动、植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交酯化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的燃料。
生物柴油较系统的研究工作始于20世纪50年代末，70年代的始于危机之后才得到了大力发展。
生物柴油就是以生物质资源作为原料为基础加工而成的一种柴油(液体燃料)，具体地说，它利用植物油脂如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等；动物油脂如鱼油、猪油、牛油、羊油等；或者是上述油脂精练后的下脚料——皂脚或称油渣、油泥;汽车修理厂的废机油,脏柴油等；或者是城市潲水油(地沟油)；或者是各种油炸食品后的废油和各种其他废油在进行改性处理后，与有关化工原料复合而成。
它是优质的石油柴油代用品，素有“绿色柴油”之称。
大力发展生物柴油对推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染，可持续发展经济均有重要的战略意义。
二、生物柴油具有的诸多优点1、具有优良的环保特性。
主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%)；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。
检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；生物柴油的生物降解性高。
2、具有较好的安全性能。
由于闪点高，生物柴油不属于危险品。
因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。
3、无毒性，系可再生能源，而且生化分解性良好，健康环保性能良好。
除了供公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，又可供为海洋运输、水域动力设备、地底矿业设备、燃油发电厂等非道路用柴油机之替代燃料4、硫醇等活性含硫物对金属直接腐蚀或其燃烧后产生的SO2和S03等硫化物会严重腐蚀高温区的机体，对发动机的寿命影响很大，而生物柴油的硫含量极微，使用生物柴油，柴油机的寿命会得到更好的保障。
超临界流体技术制备生物柴油
中 国 油 脂
CH INA O ILS AND FA
TS 2008
Vo l.
33
No.
1
超临界流体技术制备生物柴油
杨建斌 1, 2 ,陈明锴 1, 2 ,汤世华 1 ,何东平 1 ,陈 涛 1
(11武汉工业学院 食品科学与工程学院 ,武汉 430023; 21武汉大学 人民医院 ,武汉 430060)
随着经济的发展 ,能源短缺加剧 ,而且随着人们 环保意识的加强 ,迫切需要对环境友好的绿色能源 , 因此生物柴油成为人们研究的热点 [ 1, 2 ] 。近 20 年 来 ,由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物 , 已引起了世界各国的广泛关注 [ 3 - 9 ] 。在植物油与甲 醇催化酯化制备生物柴油的反应中 ,生产成本高 、能 源消耗大成为生物柴油发展的瓶颈 。其中最突出的 两个问题 ,一是醇油两相不易直接混合 ;二是反应后 催化剂与产品的分离过程较为复杂 。为此 , Saka 提 出了超临界法 [ 10 ] 。所谓超临界状态 ,就是指当温度 超过其临界温度时 ,气态和液态将无法区分 ,于是物 质处于一种施加任何压力都不会凝聚的流动状态 。 在超临界醇流体且无催化剂条件下 ,反应物在很短
在超临界 CO2 流体条件下 ,用酶作催化剂 ,温 度为 45 ℃,酶用量 3mg (油重的 30% ) ,反应 6 h,通 过改变醇油摩尔比得到了用酶作催化剂制备生物柴 油的最佳醇油摩尔比为 5∶1 (见图 1) 。改变酶用量 , 考察其对生物柴油转化率的影响 。当酶用量大于 3 mg时 ,生物柴油的转化率没有显著提高 (见图 2 ) 。 在 45 ℃,反应 6 h,最佳醇油摩尔比和酶用量条件 下 ,甲醇和乙醇制备生物柴油的最大转化率分别为 23%和 27%。甲醇酯化转化率低的原因可能是由 于大量极性溶剂对酶的钝化作用所致 。
生物柴油超临界制备及性能调控研究成果
生物柴油超临界制备及性能调控研究成果摘要：近年来，我国对能源的需求不断增加，生物柴油的应用也越来越广泛。
生物柴油一般是指通过将野生动植物油脂和短链醇(如甲醇或乙酯)化学反应制得的长链油脂酸单烷基酯，通常指脂肪酸甲酯(FAME)，同时生物柴油也可部分取代传统石油柴油的绿色能源。
本文首先分析生物柴油的性质，其次探讨生物柴油生产过程中存在的问题以及限制生物柴油发展的关键因素，最后就生物柴油超临界制备及性能调控研究成果分析，对未来生物柴油的研究方向和发展趋势进行了展望，以供参考。
关键词：生物柴油；催化剂；作用机理引言柴油机是农业装备动力的主要来源，主要依靠化石燃料工作，大量使用化石燃料导致燃料枯竭、气候恶化，促使各国的研究者积极寻找可以替代化石燃料可再生能源，生物柴油在解决环境污染、能源需求、可持续性和全球变暖等问题方面具有强大的潜力，被认为是最适合柴油发动机的燃料之一。
但是生物柴油的成本比柴油高，这是制约生物柴油发展的重要因素之一，基于此，研究人员专注于研究生物柴油与其他不同类型燃料混合的燃油来提高发动机性能、燃烧特性，降低排放浓度。
1生物柴油的性质由于其诸多优点，生物柴油已逐渐成为世界各国研究的焦点，并被定义为一种极具发展潜力的新型绿色能源而备受关注。
与传统的燃油、柴油等燃料相比，生物柴油具有较好的特性:①绿色、环境友好。
试验结果显示，生物柴油在大气中的毒性比石油类柴油减少90%左右。
由于生物柴油具有较高的氧气含量和较低的废气排放，因此可以降低10%左右的一氧化碳（使用催化剂时95%）排放。
生物柴油具有较强的生物降解性能，因其是通过光合作用产生的，可以抵消其在燃烧时所排放的二氧化碳，不会造成温室效应；②燃油特性优良。
生物柴油的含氧量比石油类柴油高，燃烧力和着火性能好，燃烧后的残渣呈现微酸性，可以提高使用寿命；③可持续发展。
生物柴油是一种可持续利用的可再生能源，其通用性好，无需额外增加加油设备、储运设备及员工的专业技术训练，大大降低了设备及人工成本。
生物柴油超临界甲醇法生产工艺全流程模拟与经济分析
2010 年12月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec. 2010收稿日期：2010−08−13，修回日期：2010−12−09基金项目：国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号：2006AA020103)；泉州市技术研究与开发基金资助项目(编号：2010G6)作者简介：曾宏(1977−)，男，福建省厦门市人，博士研究生，生物化工专业，E-mail: hongzeng@ ；方柏山，通讯联系人，E-mail: fbs@. 生物柴油超临界甲醇法生产工艺全流程模拟与经济分析曾 宏1,3， 李洪明3， 方柏山2(1. 华侨大学化工学院，福建 厦门 361021；2. 厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005；3. 泉州师范学院化学与生命科学学院，福建 泉州 362000)摘 要：基于小试结果放大，应用SuperPro Designer ®仿真软件，设计模拟超临界甲醇法年产5万t 生物柴油的工艺流程，并进行了经济成本核算. 模拟结果表明，主要过程数据符合实验结果，工艺设计合理；经济分析显示，高温高压设备占设备成本较大比例，原料成本占生产成本70%以上，项目总投资约7272万元，税后净利润约2704万元/a. 该工艺具有较好的可行性.关键词：生物柴油；超临界甲醇；流程模拟；经济分析 中图分类号：TQ018; T-9 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2010)06−1168−071 前 言生物柴油的制备方法有化学催化法、生物酶法、超临界法及近临界法等[1−3]，目前主要采用化学催化法，即用植物或动物油脂与甲醇等低碳醇在酸或碱性催化剂条件下进行酯交换反应，主要生成脂肪酸甲酯(FAME)，调制后制得生物柴油. 传统化学催化法使用液体酸碱催化剂，优点是反应条件较为温和、设备价格不高，其主要缺点是反应时间较长、产品分离困难、有废酸碱液排放等. 改进的工艺目前常采用固体酸碱催化剂多相催化法解决产物与催化剂的分离问题[4,5]，避免了均相催化剂工艺所需的中和洗涤步骤，减少废酸或废碱液，但该法反应条件较高，非均相反应速率慢，油脂转化率较低，目前仍未能较好解决催化剂易中毒和制备成本较高的问题. 生物酶催化法[6−8]目前有工业化生产报道的主要是固定化脂肪酶工艺，具有反应条件温和、无废物产生等优点，但成本较高且制备时间长.利用超临界流体技术制备生物柴油的研究近年来方兴未艾. Saka 等[9,10]提出了超临界甲醇法，在350℃、醇油比42:1条件下反应，产物是脂肪酸甲酯和甘油，生物柴油收率95%. Demirbas [11]比较了6种作物油并肯定了超临界甲醇法，但也指出以作物油为原料未必经济. Kusdiana 等[12]认为游离脂肪酸和水分对超临界酯交换工艺无负面影响，高酸值、低成本的废餐饮油和麻疯树油等可用于制备生物柴油. Saka 等[13−15]采用超临界乙酸甲酯和超临界碳酸二甲酯合成生物柴油工艺，也获得较高收率. 之后Saka 等[16]又提出了次临界乙酸和超临界甲醇联合工艺，提高转化率的同时一定程度上解决了废甘油过剩问题. Demirbas [1]、王瑞红等[17]和马震等[18]也作了较全面综述，认为超临界酯交换法比传统化学催化法有一定竞争性，尤其对以餐饮废油等低成本油为原料的生产过程. 在谢明霞[19]、王存文等[20]超临界研究的基础上，陈文等[21]提出了耦合闪蒸装置的超临界反应工艺，经小试验证通过，该工艺特点是反应后的物料直接进行闪蒸，回收部分过量甲醇使能量得到综合利用.基于超临界条件设计的生物柴油生产过程的仿真研究最近开始有些报道[19,22−24]，主要基于ASPEN 和SIMSCI 公司的传统化工模拟软件. 超临界甲醇法制备生物柴油目前还处于小试和中试阶段，缺少完整的工艺仿真和经济分析. 因此，本工作结合实验结果，设计超临界甲醇法生产生物柴油工艺，应用SuperPro Designer ®模拟软件，对工艺全流程的物耗和能耗进行计算，并基于此进行经济成本核算和分析，为过程应用和工业化设计提供依据.2 生产工艺流程参考文献[21]，根据实验设计超临界甲醇法生产生物柴油的工艺流程如图1所示. 原料油和甲醇经混合预热后，通过高压泵加压获得超临界操作压力，进入高压反应器中进行酯交换反应，生成目标产物脂肪酸甲酯和副产物甘油. 反应混合物经闪蒸分离，气相甲醇回收，液相为脂肪酸甲酯和甘油，经换热后进入分相罐. 甘油与甲酯互溶性差，静置后重力分层，下层为粗甘油，上层为粗甲酯. 粗甲酯经甲醇精馏塔进一步回收甲醇后进入甲酯精馏塔，塔顶馏出生物柴油产品，塔釜出料主要是甘油和未反应的油脂，调制后可循环利用.图1 生物柴油超临界甲醇法生产工艺流程Fig.1 Biodiesel production by supercritical methanol technology3 工艺全流程模拟3.1 过程模拟方法SuperPro Designer®模拟软件进行工艺仿真的具体方法如下：(1)选择操作模式(Plant operation mode)和年工作时间(Annual operating time)：操作模式分批次操作(Batch，要求设置Scheduling information)或连续操作(Continuous)，本工艺过程操作连续稳定，因此选择Continuous模式；年工作时间按缺省7920 h；(2)注册组分数据：包括纯组分(Pure components)和混合物(Stock mixtures)，在数据库中无目标组分时，可以自定义组分. 本工艺的主要组分有反应物甲醇、植物油(主成分可用甘油三油酸酯，自定义Name：Vegetable oil，Formula：C57H104O6，物性数据参见文献[25])，目标产物生物柴油(自定义Name：Biodiesel，Formula：C19H36O2，物性数据参考文献[25])和副产物甘油等；(3)设定其他工艺资源(Other resources，包括Heat transfer agents, Labor, Consumables和Raw materials)，换热介质、所需劳动力、耗材和原料的单价及年需求量等数据结合国内物价确定；(4)建立模拟流程：SuperPro Designer®内建了化学工程、生物工程和环境工程的主要单元操作模块(Unit procedures)，方便选用合适的单元操作建立模拟流程. 实际装置中的设备或某种操作与模块有时不是一一对应，可在相似模块基础上，根据实际进行模型参数调整，或通过某些模块的组合实现模拟操作；(5)计算序列和收敛方法选择：可通过时间序列或单元序列规定计算序列，尤其是确定循环物流，相应进行循环和切断. 模拟计算中采用了所有流股收敛方式和直接迭代收敛方法，同时根据实验和工程数据输入初始化参数及必要的初值，进行模型求解；(6)成本和经济评估(Costing and economic evaluation)：归集设备和原料成本，提供计算所需的物料清单(BOM)，与流体相关的成本参数的初始化必须先于经济评价计算. 经济评价包括固定资本成本、营运成本和收益性分析. SuperPro Designer®为所有加工设备配备了成本相关系数(美国标准)，本工艺根据国有设备价格有选择地采用和修改内建标准或关系式，并采用系数因子(Factors)的方法对某些直接固定资本成本项目进行概算，如安装、工艺管道、仪器仪表等各种因素，类似的方法也用于经营成本估算.3.2 工艺模拟放大工艺设计采用连续搅拌釜式反应器与部分闪蒸回收甲醇循环工艺，过程仿真设置基于小试放大，反应实验数据如表1所示. 以低芥酸菜籽油作为精炼油或废油的原料，其主要脂肪酸是油酸，所以在组分数据中也考虑选用甘油三油酸酯代表原料油，以油酸甲酯作为最终生物柴油产品. SuperPro Designer®数据库中无法查到的物性通过SCIFINDER, BEILSTEIN或NIST Chemistry Web Book查找，也可通过ASPEN Plus或HYSYS等模拟软件中的物性估算工具计算并经文献数据验证后用.超临界甲醇闪蒸法生产生物柴油的工艺主要由反应、分离和精制3部分组成，应用SuperPro Designer®设计的工艺流程模拟如图2所示，主要过程仿真设置如下：(1)计算规模：生物柴油5万t/a，操作时间为7920 h/a. 进料条件：甲醇和原料油压力为常压，温度为25.℃产品指标：根据美国生物柴油标准ASTM D6751-07控制产品质量；(2)根据小试的优化工艺条件，适宜的醇油摩尔比为40，因此采用混合装置(Mixture preparation procedure)控制混合器出口物流中甲醇与原料油的摩尔表1 超临界甲醇法酯交换反应实验Table 1 The transesterification experiments of supercritical methanol methodRef. The optimal reaction conditionOperating typeMethyl ester yield (%, ω)[9] Preheating temperature of 350℃, pressure of 45∼65 MPa, molar ratio of 42:1 of methanol to the rapeseed oil, residence time 240 s.5 mL batch-type reaction vessel 95[26] Constant reaction temperature at 310℃, 35 MPa, 40:1 of molar ratio of methanol to vegetable oil, 25 min of residence time.Continuous transesterification using a tube reactor77 (by constant heating) 96 (by gradual heating) [27] Reaction temperature of 350℃, 19 MPa, molar ratio of methanol-to-vegetable oil of 42, space time 400 s.Continuous transesterification reaction in a tubular flow reactor95 (for coconut oil) 96 (for palm kernel oil)[28] Reaction temperature 280℃, 12.8 MPa, 24 molar ratio of methanol to soybean oil, fixed propane-to-methanol ratio of 0.05, in 10 min.250 mL cylindrical autoclave using propane as cosolvent98 [29] Reaction temperature 280℃, 14.3 MPa, 24 of molar ratio of methanol to soybean oil, fixed CO 2-to-methanol ratio of 0.1, in 10 min.250 mL cylindrical autoclave using CO 2 as cosolvent 98 This workReaction temperature of 300℃, 13.5 MPa, molar ratio of methanol to vegetable oil of 40, ratio of cosolvent to methanol about 0.01, residence time 10 min. Properties of FAME were mainly investigated by viscosity.20 mL batch-type tube reactor made of stainless steel using cosolvent97P-2/V-102Raw oil tankP-5/V-105Stoich reactionP-6/V-106Fash tankP-9/HX-101P-10/HX-102P-13/HX-105P-24/PM-101P-3/C-101Methanol distillation P-4/C-102Biodiesel distillationP-21/PM-102P-22/PM-103P-14/HX-106P-15/V-103Biodiesel storage tank P-16/PM-105P-17/PM-106P-19/PM-107Raw oilP-23/PM-108Methanol P-7/HX-104P-12/MX-101S-116S-123Recovery oil P-18/V-104Glycerol tankGlycerolP-1/GP-101S-103S-108P-8/V-101S-112P-1/V-107Methanol storage tankS-101S-119S-125S-121S-102P-20/G-101P-11/GTV-101S-107S-128图2 超临界甲醇生产生物柴油的工艺模拟流程Fig.2 Process simulation of supercritical methanol technology for biodiesel production比. 规定反应器入口压力为13.5 MPa ，其中流股的合并采用了混合模块(Mixing module)，此外还使用了加压泵模块. 流股换热采用了简单换热器模块(Heat exchanging module)，假定能量可充分利用；(3)连续搅拌釜式反应器的模拟计算：根据小试适宜的反应温度为300℃，是小的放热反应，可假定反应过程中温度不变，因此可固定反应釜温度为300℃，反应釜进口物流压力为13.5 MPa ，设定反应釜压降为0；(4)闪蒸罐的模拟计算. 本反应体系中甲醇过量，需回收甲醇循环利用. 闪蒸利用压降来实现，闪蒸罐进口物流压力为13.5 MPa ，设定闪蒸罐操作压力为0.2 MPa ，热负荷为0，闪蒸出去的甲醇气体与反应原料进行热交换，与新鲜料混合后循环利用；(5)甲醇精馏塔的模拟计算. 进口物流为粗甲酯(含部分甲醇和少量甘油)，进一步回收甲醇，通过调节回流比及理论塔板数试算得到精馏塔塔板数为10，回流比为1.5，操作压力为1 kPa ；(6)甲酯精馏塔的模拟计算. 要求塔顶生物柴油达到美国试验与材料学会(American Society for Testing and Materials, ASTM)指标[总甘油含量不大于0.24%(ω)及生物柴油闭口闪点不低于130℃]，真空操作(670 Pa)，在理论塔板数为10和回流比为2的操作条件下馏出生物柴油. 小部分甘油和未反应油残留塔釜可作为废弃物处理. 若反应转化率较低时，可考虑废油循环并探讨较佳的循环比.4 模拟结果与经济分析4.1 流程模拟结果模拟计算的主要流股数据如表2所示. 由表可见，连续搅拌釜式反应器的进出口物流分别为S-108和S-107，反应后甲酯含量由0.06%增加到66.29%(ω)；闪蒸罐进出口物流分别为S-107和S-115，甲醇含量从19.38%降到0.15%(ω)；分相罐进出口物流分别为S-106和S-111，甘油含量从7.45%减少为0.25%(ω)；甲醇精馏塔塔釜采出物流S-119的甲醇和甘油含量分别为0.00%和0.09%(ω)，甲酯精馏塔塔顶馏出产品液S-118的甲酯含量为99.65%(ω)，甘油含量为0.01%(ω)，产品能满足ASTM标准. 表2主要流股数据分析表明，本流程模拟结果满足工艺设计要求，主要过程符合小试结果，工艺流程模拟设计合理.表2 主要流股数据Table 2 The key flow dataStreamComponentS-108 S-107 S-115 S-106 S-111 S-119 S-118Methanol (%, ω) 41.32 19.38 0.15 1.62 1.34 0.00 0.00Biodiesl (%, ω) 0.06 66.2980.7679.4685.99 89.8499.65Glycerin (%, ω) 0.01 6.99 2.94 7.45 0.25 0.09 0.01Raw oil (%, ω) 58.61 7.34 16.1511.47 12.42 10.07 0.34Temperature (℃) 256 300 257 80 89 150 45Pressure(MPa) 13.5 13.5 0.2 0.3 0.3 0.0021 0.103Flow rate (kg/h) 11628.28 11630.90 3336.067934.567331.73 7215.51 6332.70表3 主要设备类型和购置成本(2009年估价)Table 3 Major equipment specification and FOB cost (prices in 2009)Category Item Unit cost (¥) Cost (¥)1. Methanol storage tank (2) 100000 2000002. Raw oil tank (2) 350000 7000003. Biodiesel storage tank (2) 350000 7000004. Crude glycerol storage tank 50000 500005. Pumps to/from storage (10) 38000 380000Storage facilitiesSubtotal storage facilities 20300006. Methanol/raw oil mixer 70000 700007. Heat exchanger 1 70000 700008. Heat exchanger 2 150000 1500009. Supercharger 170000 17000010. Reactor 80000080000011. Flash tank 400000 40000012. Gate valve 30000 3000013. Decanting 70000070000014. Methanol distillation tower 1200000 120000015. Biodiesel distillation tower 1400000 140000016. Pumps (10) 40000 400000Process equipment17. Unlisted equipment (auxiliaries) − 2000000Subtotal process equipment − 7390000Total equipment cost − 94200004.2 成本经济评估4.2.1 固定资产成本固定成本(Fixed Capital Cost, FC)是固定资产的各种成本总和，工厂总成本(Total Plant Cost, TPC)由工厂总直接成本(Total Plant Direct Cost, TPDC)和工厂总间接成本(Total Plant Indirect Cost, TPIC)组成.TPDC(其经济估算系数因子基于PC)包括：(1)设备购置成本(Equipment Purchase Cost, PC)，指主要设备的销售价格，不包括税收、保险、运输和安装等，也称裸成本，本工作参考厦门卓越生物质能源有限公司的生产数据，按模拟工艺设备体积进行换算，部分设备同时考虑企业具备自主制造能力，参见表3；(2)安装(Installation)，包括地基、板材、支承和本地设备服务费用等，系数因子取0.3；(3)工艺管道(Process piping)，包括连接设备的流体管道和连接到主要动力头和通风口的管道，考虑阀门、管道支撑、保温等，系数因子取0.25；(4)仪表(Instrumentation)，包括信号器和控制器，考虑必要的配线和管道、场地和控制室终端面板、警报和发声终端、工况分析仪、控制计算机和数据处理单元等，系数因子取0.4；(5)隔热材料(Insulation)，隔热材料和油漆成本通常包含在设备安装及管道因素中，但在高温或低温生产中，隔热材料成本会显著增高，故考虑附加费，系数因子取0.03；(6)电气(Electrical)，包括部分变电站和输电线路、配电设备及电机控制中心、应急电源、电力线路及管道、总线和区域照明等，考虑在企业已有基础上改造或增设，系数因子取0.15；(7)建筑(Buildings)，包括工艺设备附属混凝土楼板、楼梯和过道、控制室和分析室、配套更衣室、办公室和仓库等非电建设，系数因子取0.5；(8)场所改进(Yard improvement)，包括挖掘、场地平整、道路、围墙、消防栓、停车位等，系数因子取0.1；(9)辅助设施(Auxiliary facilities)，如蒸汽动力厂，考虑企业具备一定基础，系数因子取0.35.工程设计和施工费用构成了工厂总间接成本(TPIC，其估算因子基于TPDC)：(10)工程(Engineering)，指工艺设计研制的整个过程，包括设备设计、设备说明书、过程仪表自动化和附件设计、控制逻辑和计算机软件设计、图纸准备、实验测试、生产查定等，考虑全新工艺开发成本，系数因子取0.25；(11)建造成本(Construction)，与总施工建设工作的组织有关，考虑包括施工劳动成本，系数因子取0.35.承包商费用和应急费用(Contractor's Fee and Contingency, CFC，其估算因子基于TPC)：(12)承包商费用(Contractor's fee)，即使本企业承建也须考虑承建部门的利润，系数因子取0.05；(13)应急费用(Contingency)，用于响应项目投资阶段尤其是初期易忽略的不确定性影响因素，也能弥补项目后期的意外事故，如施工期可能发生的罢工、延误、异常价格波动等，系数因子取0.1.参考厦门卓越生物质能源有限公司的生产数据，同时考虑部分设备企业自主制造能力，本工艺主要设备购置成本见表 3. 该工艺产能的工厂主要设备总成本约942万元，反应器、精馏塔、分离器、泵和储罐等成本较高，其中反应器及其配套设备是高温高压过程，占设备成本较大比例，企业若能自主设计制造可进一步降低投资成本. 固定资产经济评估见表4，本产能工艺直接固定资产成本(Direct Fixed Capital Cost, DFC)估算约5338万元.表4 固定资本评估(2009年估价)Table 4 Fixed capital estimation summary (prices in 2009)Category ItemCost(¥)1. Equipment purchase cost (PC)94200002. Installation (0.3 PC) 28260003. Process piping (0.25 PC) 23550004. Instrumentation (0.4 PC) 37680005. Insulation (0.03 PC) 282600TPDC (physical cost)6. Electrical (0.15 PC) 14130007. Buildings (0.5 PC) 47100008. Yard improvement (0.1 PC) 9420009. Auxiliary facilities (0.35 PC) 3297000TPDC 2901360010. Engineering (0.25 TPDC) 7253400TPIC 11. Construction (0.35 TPDC) 10154760TPIC 17408160TPC (=TPDC+TPIC) 4642176012. Contractor's fee (0.05 TPC) 2321088CFC 13. Contingency (0.1 TPC) 4642176CFC 6963264DFC (=TPC+CFC) 533850244.2.2 生产操作成本生产过程的成本主要包括原材料、设备维护和折旧、劳动力、质量控制、各种耗材、废弃物处理、公用设施、储运、运营费(包括专利费、广告及销售费用、管理和财务费用)等，参考国内企业生产数据，主要生产成本如表5所示.表5 操作成本和雇佣人员收益(2009年估价)Table 5 Operating costs and revenue values of employees in this project (prices in 2009)Category Item Cost1. Raw oil (crude, degummed) (¥/t) 28002. Chemicals (mainly methanol) (¥/t) 30003. Process water (¥/t) 24. Electricity [¥/(kW⋅h)] 0.865. High-pressure steam (¥/t) 220Raw materials, utilities6. Medium-pressure steam (¥/t) 1007. Plant operating labor 340 persons8. Plant total labor cost (¥/person) 25000, annually9. Maintenance About 1% of capital costs, annually10. Depreciation About 3% of capital costs, annually11. Other manufacture About 1% of capital costs, annually12. Administration About 3% of revenues13. Financial About 2% of revenuesAdditional operating costs14. Selling About 4% of revenues从表6可见生产成本中原料占了大部分，原料油价格对产品成本影响最大，有必要因地制宜获取长期稳定的原料油供应. 此外，为了降低生产成本，合理利用生物柴油副产的甘油尤其重要，如利用甘油进一步生产高附加值的1,3-丙二醇(PDO)，目前国内已完成甘油发酵生产PDO的中试研究，其工业化应用有望进一步提高生物柴油企业的竞争力.4.2.3 经济效益评估本工艺年产5万t生物柴油的效益分析见表7，其中项目总投资约7272万元，年销售收入约29040万元，实现税收约1332万元(接近企业评估的1356万元)，所得净利润约2704万元(接近企业评估的2753万元).表6 单位产品成本估算(2009年估价)Table 6 Cost estimation of unit product (prices in 2009)Category Item Price (¥)Annual use (t) Cost (¥/t) Proportion (%)1. Raw oil 2800 58000 3248.02. Chemicals 3200 5000 320.0 Raw materialsSubtotal 3568.0 71.35 3. Steam 100 9550 19.1 4. High-pressure steam 220 42205 185.7 5. Electricity 0.86 19604651 (kW ⋅h)337.2 6. Water 2 1347500 53.9 UtilitiesSubtotal 595.9 11.92Labors and supervisory 170.0 3.40 7. Maintenance 32.0 8. Depreciation 101.4 9. Other manufacture 10.7Manufacture Subtotal 144.1 2.88 Administration 174.2 3.48Financial 116.2 2.32 Selling 232.3 4.65Gross operating costs 5000.7 100表7中的盈利分析数据计算如下：J. Gross margin(毛利率)(%)=Gross profit/revenue × 100%=40365000/290400000×100%=13.90%；K. Return on investment (ROI, 投资收益)=Net profit/total investment×100%=27044550/72723500×100% =37.19%；L. Payback time(投资回收期按一般回收期计算)= Total investment/Net profit =72723500/27044550=2.69 year.表7 效益分析(2009估价)Table 7 Profitability analysis (prices in 2009)Item ChargeA. Total investment 1. Direct fixed capital (¥) 533850002. Working capital (¥) 140000003. Startup cost (¥) 53385004. Up-front R&D (¥) 05. Up-front royalties (¥) 0Investment charged to this project (¥) 72723500 B. Revenue stream flow rate6. Total flow in biodiesel (in product) (t/a) 500007. Total flow in glycerin (in product) (t/a) 7000 C. Production unit cost8. Biodiesel (in product) (¥/t) 5000.7D. Selling/processing price 9. Total flow in biodiesel (¥/t) 550010. Total flow in glycerin (crude) (¥/t) 2200E. Revenues11. Biodiesel (¥/a) 27500000012. Glycerin (crude) (¥/a) 15400000Total (¥/a) 290400000 F. Annual operating cost (¥/a) 250035000 G . Gross profit (E −F) (¥/a) 40365000H. Taxes (33%) (¥/a) 13320450I. Net profit (G −H, ignore depreciation) (¥/a) 27044550J. Gross margin (%) 37.19K. Return on investment (%) 13.90 L. Payback time 2.69 year 5 结 论超临界甲醇法生产生物柴油可采用各种废动植物油为原料，酯交换时间短(5∼15 min)，能达到高转化率(95%以上)，无需催化剂，几乎无废弃物产生. 基于小试结果放大，应用仿真软件SuperPro Designer ®模拟设计年产5万t 生物柴油的超临界甲醇闪蒸工艺，并进行成本和经济估算，分析工艺可行性，结论如下：(1)流程模拟结果表明，主要过程数据符合实验结果，生物柴油产品能满足ASTM 标准，工艺流程设计合理.(2)该工艺的直接固定成本约5338万元，其中主要设备购置成本约942万元，高温高压过程设备成本比例较大，企业若能自主设计制造可进一步降低投资成本；生产成本中原料成本达70%以上，原料油价格变动对产品成本的影响最大. (3)包括固定资产、流动资金和启动资金，项目总投资约7272万元；正常期年销售收入约29040万元，年总成本约25003万元，年销售税金约1332万元，年净利润约2704万元，具有较好的可行性. 副产约7000 t/a 粗甘油是影响利润的主要因素，若进一步利用粗甘油联产高附加值的1,3-丙二醇，可望提高项目净利润及企业应对市场波动的能力.参考文献： [1] Demirbas A. Biodiesel Production from Vegetable Oils via Catalytic and Non-catalytic Supercritical Methanol Transesterification Methods [J]. Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31(5/6): 466−487.[2] 宋吉彬，银建中，张礼鸣，等. 生物柴油制备技术研究进展 [J]. 化工技术与开发, 2007, 36(9): 22−27. [3] 李为民，姚超. 酯交换法制备生物柴油研究进展 [J]. 粮食与食品工业, 2009, 16(1): 9−13.[4] 陈和，王金福. 固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油 [J]. 过程工程学报, 2006, 6(4): 571−575.[5] 李为民，郑晓林，徐春明，等. 固体碱法制备生物柴油及其性能 [J].化工学报, 2005, 56(4): 711−716.[6] Noureddini H, Gao X, Philkana R S. Immobilized Pseudomonascepacia Lipase for Biodiesel Fuel Production from Soybean Oil [J].Bioresour. Technol., 2005, 96(7): 769−777.[7] 银建中，肖敏. 超临界CO2酶催化法制备生物柴油工艺研究 [J].化工装备技术, 2008, 29(1): 22−27.[8] Lam M K, Lee K T, Mohamed A R. 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Simulation results indicate that the process design is reasonable with main process data complying with experimental results. The economic analysis shows that high temperature and high pressure equipment shares larger proportion of equipment purchase cost, and raw materials cost is more than 70% of operating cost, this technology has good feasibility as the after-tax profit is about 27.04 million yuan per year with the project total investment of approximately 72.72 million yuan.Key words: biodiesel; supercritical methanol; process simulation; economic analysis。
餐厨废油制备生物柴油的研究进展
餐厨废油制备生物柴油的研究进展摘要：生物柴油是一种发展迅速的绿色能源。
目前，以餐厨废油为原料通过酯交换反应制备生物柴油的研究受到了广泛的关注。
其中，均相催化法以其催化剂价格低廉、操作简便在工业上得到广泛应用。
与其他制备方法不同，酶催化法条件更加温和，但其反应时间过长，不宜工业生产；超临界催化法作为一种新兴的制备工艺在近几年得到了广泛关注。
本文论述了非均相催化法、均相催化法、酶催化法和超临界催化法制备生物柴油的优缺点，并对生物柴油未来发展前景做出了展望。
关键词：餐厨废油生物柴油制备工艺酯交换法研究进展前言随着经济的不断发展，人类对于能源的需求逐渐增加，能源危机问题日益加剧。
生物柴油作为新型的环境友好燃料受到了广泛的关注。
生物柴油是以餐厨废油，动、植物油脂等经过酯交换反应得到的可代替石化柴油的再生燃料。
与传统燃料相比，生物柴油燃烧后产生的废物更少，对环境的污染更小。
在欧洲，生物柴油已经用于商业使用十余年。
我国也在近些年开始生产使用生物柴油[1]。
但是，由于其加工成本高、原料来源稀缺等原因，使得生物柴油的发展受到了阻碍。
采用餐厨废油作为生物柴油的制备原料，不仅防止了废油二次流入餐桌对人体所造成的健康损害，而且有效降低了生物柴油制备的成本费用，更减少了废油对环境的污染危害。
1 原料预处理使用餐厨废油制备生物柴油，首先要对废油进行提纯净化的操作，研究表明，原料中杂质的去除率对于生物柴油的制备效率有很大的影响。
许多学者采用不同的手段对原油进行提纯处理。
Karaosmanoglu[3]等研究了三种不同的提纯方法,其中使用50℃蒸馏水洗涤的方法最佳，但是使用水洗存在许多弊端。
Wang[4]提出使用膜分离技术来代替热水洗的操作，从而有效的避免了因水洗带来的污染和产物损失。
M.Berrios[5]等人提出了几种有效去除原油中杂质的方法，包括吸附、液液萃取、离子交换，并得出结论采用15wt%的甘油进行两步反应进行液液萃取时，能高效的去除游离脂肪酸和水的干扰。
生物柴油生产方法-1
生物柴油生产方法3 生物柴油的生产方法到目前为止，制备生物柴油的方法可分为两大类：物理法和化学法。
3.1 物理法包括直接混合法和微乳化法。
其原理均是将植物油与石化柴油及改良剂等按比例混合，但长期使用会导致气阀积碳等不良效应，因此物理法生产的柴油不能称之为合格的生物柴油。
3.1.1 直接混合法。
植物油因为其粘度高而无法直接在柴油发动机上使用。
直接混合法是将天然油脂与石化柴油、化学溶剂或醇类直接混合使用，通过将天然油脂与柴油混合使用低粘度和提高挥发度。
1983年Adams等[9]将脱胶的大豆油与2号柴油以1：2的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行600h的试验，结果表明可以作为农用机械的替代燃料。
Recep[9]发现在柴油机上可以使用植物油代替柴油，但因为植物油变稠致使粘度增加和低温下有凝胶现象，因此植物油替代柴油仍有问题。
直接使用植物油时，不饱和脂肪酸的聚合和由于氧化或热解时形成的胶会导致不完全燃烧和结炭较厚。
直接混合法的优点是方法简便，可获得良好的动力性，能达到标定功率；但使用植物油存在冷启动难，在贮存和燃烧过程中容易出现凝胶、碳沉积，润滑油粘度增大等缺点。
3.1.2 微乳化法。
微乳化法是将动植物油与溶剂、微乳化剂混合，或者添加表面活性剂降低生物柴油的粘度，制成一种微乳状生物柴油的方法。
Coering[10]用50％的2号柴油、25％的大豆油、20％的1-丁醇和5％的乙醇制成的微乳状液体系通过了EMA (Engine Manufacturers Association)200h的测试，可以用在柴油机上代替柴油使用。
乳液中正丁醇含量愈高，其分散性愈好，粘度愈低。
微乳法的特点是解决了直接混合法的高粘度问题；但在实验室规模的耐久性试验中，碳沉积严重，燃烧不完全，润滑油粘度增加。
3.2 化学法包括热裂解法、酯化法和酯交换法。
目前生物柴油主要是通过酯交换反应或酯化反应来完成。
3.2.1 高温热裂解法高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，使生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降到最小限度，从而最大限度地获得燃料油。
超临界萃取法合成生物柴油[发明专利]
![超临界萃取法合成生物柴油[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a86f6851cbaedd3383c4bb4cf7ec4afe05a1b14c.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611250631.4(22)申请日 2016.12.22(71)申请人 内蒙古中细软技术开发有限公司地址 010400 内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗准格尔经济开发区沙圪堵镇果园街鑫荣小区3号底商(72)发明人 郝振荣 (51)Int.Cl.C11C 3/10(2006.01)C10L 1/02(2006.01)(54)发明名称超临界萃取法合成生物柴油(57)摘要超临界萃取法合成生物柴油。
超临界萃取法：超临界萃取法是采用高甲醇原料油比(41.5-42.5∶1)在超临界状态下(350-450℃和1200PSi压力)的脂交换反应。
它的反应时间迅速，在3-4分钟左右即可反应完成。
但运行成本高，能耗高。
超临界萃取法的优点还在于不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。
权利要求书1页 说明书2页CN 108219979 A 2018.06.29C N 108219979A1.超临界萃取法合成生物柴油超临界萃取法：超临界萃取法是采用高甲醇原料油比(41.5-42.5∶1)在超临界状态下(350-450℃和1200PSi压力)的脂交换反应。
它的反应时间迅速，在3-4分钟左右即可反应完成。
但运行成本高，能耗高。
超临界萃取法的优点还在于不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。
权 利 要 求 书1/1页CN 108219979 A超临界萃取法合成生物柴油技术领域[0001]超临界萃取法合成生物柴油[0002]本发明涉及可替代石化柴油的生物柴油技术领域，具体涉及一种合成生物柴油及其技术方法。
发明内容[0003]超临界萃取法合成生物柴油[0004]生物柴油，又称脂肪酸甲酯是以植物果实.种子.植物导管乳汁或动物脂肪油.废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇.乙醇)经交酯化反应获得。
合成生物柴油是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供內燃机使用的一种燃料。
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━━━━━69
第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━超临界甲醇法制备生物柴油
肖敏，银建中*，徐琴琴，孙远飞
（大连理工大学化工学院 116012）
摘要：对间歇式高压反应釜中的大豆油在超临界甲醇中的酯交换过程进行了研究。
研究反应条件对甲酯生成率的影响。
重
点考察了加入助溶剂，正己烷以及CO
2对转化率的影响。
实验结果表明：加入n-hexane 和CO
2
助溶剂后可以提高甲酯的转化率。
关键字: 生物柴油酯交换反应超临界甲醇助溶剂
引言
生物柴油作为生物能源的一种，由于其较好的燃烧性质及可再生、对环境友好等优点，已经在西方国家
得到了广泛的研究及应用。
发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力，在保障石油安全、保护生态环境、促
[1]
进农业和制造业发展、提高农民收入方面都有相当重要的作用。
目前，生物柴油的主要制备方法有物理法和化学法，物理法主要有直接混合法和微乳液法；化学法有高
温热解法和酯交换法。
由于物理法以及高温热解法制备的生物柴油的质量不高、结焦、破乳以及成本高等原
[2]
因，工业上应用最广泛的是酯交换法。
比较成熟的酯交换反应法为酸碱催化法，但是在实际的操作过程中，存在产品分离困难、环境污染和能
[3]
耗高等问题。
开发新型高效的生物柴油的生产工艺成为研究的热点。
Saka 等提出了超临界甲醇法制备生物柴油，该法利用在甲醇的超临界状态下，油脂和超临界甲醇在无催化剂的情况下进行酯交换反应，该反应具
有较高的甲基酯的转化率，并且分离和醇化过程比较简单。
并且该反应工艺一在很短的反应时间内就能够
反应完全。
而且在原料的要求方面也比传统的酸碱催化法更具有优越性。
但是超临界方法要求很高的醇油摩
尔比，以及高达300℃左右的反应温度。
所以反应条件相对比较苛刻。
本文采用食用的大豆油为原料，采用超临界甲醇法制备生物柴油。
研究了在固定醇油摩尔比和反应温度，
考察加入助溶剂n-hexane 和CO
2
对甲基酯产率的影响。
希望通过加入助溶剂来降低反应的苛刻条件，并做了一些初步的工作。
1 实验部分
1.1 主要原料
大豆油（市售），甲醇（分析纯, 天津市博迪化工有限公司）,正己烷（分析纯，天津市光复精细化工研
究所），CO
2
（市售）
1.2 主要仪器
高温高压反应釜（250ml、自动控温、恒速搅拌器）, 旋转蒸发仪，循环水式真空泵，电热恒温水浴锅等, 气体流量计。
反应装置图如图 1
1.3 实验步骤中打开电源，在200r/min 的恒速搅拌下，将温度升至设定值，然后开始计时，到规定的反
应时间后，打开反应
将一定比例的大豆油和甲醇加入到反应釜 4 釜，取出物料，在50℃下进行旋转蒸发蒸馏掉残留的甲醇，
静置30 分钟待分相后分离出甘油，剩下的部分就是甲基酯，即生物柴油。
在加入助溶剂正己烷和CO
2的实验中，正己烷是直接在加入到大豆油和甲醇中。
加入CO
2
时，通过钢瓶1
把CO
2
加入到反应釜中。
1.CO
2
气瓶 2.气瓶出口阀 3.进气阀 4.反应釜 5.压力表 6.磁搅拌7.温控仪8.出气阀9.气体流量计
图 1 高温高压反应装置图
2 结果与讨论
2.1 正己烷做助溶剂对甲酯生成率的影响
在反应系统中加入一定量的助溶剂可以提高反应的转化率，因为甲醇与大豆油在常温下是不互溶的，
[4]
在
实验中加入少量的正己烷作为助溶剂，并且考察了正己烷用量对反应生成率的影响。
实验中固定了反应温
度（300℃）和醇油摩尔比（42：1），充分反应30 分钟。
0.97
0.965
0.96
0.955
0.95
0.945
0.94
0.935
0.93
0.925
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
正己烷的质量分数(wt%)
图 2 正己烷的质量分数对生成率的影响
图 2 表明，少量的正己烷可以提高产物的生成率，当正己烷的质量分数（与大豆油和甲醇的质量比）为
0.5wt%时，甲酯的生成率由没有助溶剂的92.97%提高到95.61%；再提高正己烷的含量到1.5wt%，产率达到最
高点96.33%；随着助溶剂的质量分数进一步增加，甲基酯的产率略有降低，但仍有95.7%左右。
所以少量的
助溶剂的加入增加了油脂与甲醇的互溶性，提高了转化率。
2.2 CO
2做助溶剂对甲酯生成率的影响)
%
(
率
产
的
酯
基
甲
[5]
文献中有报道在甲醇和油的两相系统中加入助溶剂 CO 2可以提高产物的转化率 ， 因为在超临界状态下 CO 2
是一种很好的溶剂，能够保持油脂与甲醇处于均相，提高了反应的转化率。
CO 2 的临界温度为 31℃（304K ） 临界压力为 7.28MPa ，它的临界压力不很高，可以较容易达到。
它对多数溶质具有较大的溶解度，与正己烷相 比它在常温常压下为气体，无需再次分离，不会对我们需要的产物纯度造成影响，并且对环境友好无污染。
我们在实验中固定醇油比为 42:1，反应温度 300℃，分别讨论了加入 0.01、0.03、0.06 倍量的 CO 2（CO 2 与甲 醇的摩尔比）对产物产率的影响。
从表 1 中可以看出，加入 CO 2 后的产率比不加助溶剂的有所提高，但是增加 助溶剂的量，产率有所波动，没有明显的增 。
，
结论
通过超临界甲醇法制备生物柴油工艺探讨，可以得到如下结论。
(1) 大豆油在醇油摩尔比为 42：1 时具有较高的转化率，一 都能达到 90%以上。
(2) 在超临界法制备生物柴油过程中，加入助溶剂正己烷可以提高反应的转化率。
当正己烷的含量达到 1.5wt%时，转化率达 96.33%。
(3) 在超临界甲醇法制备生物柴油的过程中，加入少量的 CO 2 也能够提高反应的转化率。
S。