超临界甲醇法制备生物柴油

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第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━超临界甲醇法制备生物柴油

肖敏，银建中*，徐琴琴，孙远飞

（大连理工大学化工学院 116012）

摘要：对间歇式高压反应釜中的大豆油在超临界甲醇中的酯交换过程进行了研究。研究反应条件对甲酯生成率的影响。重

点考察了加入助溶剂，正己烷以及CO

2对转化率的影响。实验结果表明：加入n-hexane 和CO

2

助溶剂后可以提高甲酯的转化率。

关键字: 生物柴油酯交换反应超临界甲醇助溶剂

引言

生物柴油作为生物能源的一种，由于其较好的燃烧性质及可再生、对环境友好等优点，已经在西方国家

得到了广泛的研究及应用。发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力，在保障石油安全、保护生态环境、促

[1]

进农业和制造业发展、提高农民收入方面都有相当重要的作用。

目前，生物柴油的主要制备方法有物理法和化学法，物理法主要有直接混合法和微乳液法；化学法有高

温热解法和酯交换法。由于物理法以及高温热解法制备的生物柴油的质量不高、结焦、破乳以及成本高等原

[2]

因，工业上应用最广泛的是酯交换法。

比较成熟的酯交换反应法为酸碱催化法，但是在实际的操作过程中，存在产品分离困难、环境污染和能

[3]

耗高等问题。开发新型高效的生物柴油的生产工艺成为研究的热点。Saka 等提出了超临界甲醇法制备生物柴油，该法利用在甲醇的超临界状态下，油脂和超临界甲醇在无催化剂的情况下进行酯交换反应，该反应具

有较高的甲基酯的转化率，并且分离和醇化过程比较简单。并且该反应工艺一在很短的反应时间内就能够

反应完全。而且在原料的要求方面也比传统的酸碱催化法更具有优越性。但是超临界方法要求很高的醇油摩

尔比，以及高达300℃左右的反应温度。所以反应条件相对比较苛刻。

本文采用食用的大豆油为原料，采用超临界甲醇法制备生物柴油。研究了在固定醇油摩尔比和反应温度，

考察加入助溶剂n-hexane 和CO

2

对甲基酯产率的影响。希望通过加入助溶剂来降低反应的苛刻条件，并做了一些初步的工作。

1 实验部分

1.1 主要原料

大豆油（市售），甲醇（分析纯, 天津市博迪化工有限公司）,正己烷（分析纯，天津市光复精细化工研

究所），CO

2

（市售）

1.2 主要仪器

高温高压反应釜（250ml、自动控温、恒速搅拌器）, 旋转蒸发仪，循环水式真空泵，电热恒温水浴锅等, 气体流量计。反应装置图如图 1

1.3 实验步骤中打开电源，在200r/min 的恒速搅拌下，将温度升至设定值，然后开始计时，到规定的反

应时间后，打开反应

将一定比例的大豆油和甲醇加入到反应釜 4 釜，取出物料，在50℃下进行旋转蒸发蒸馏掉残留的甲醇，

静置30 分钟待分相后分离出甘油，剩下的部分就是甲基酯，即生物柴油。

在加入助溶剂正己烷和CO

2的实验中，正己烷是直接在加入到大豆油和甲醇中。加入CO

2

时，通过钢瓶1

把CO

2

加入到反应釜中。

1.CO

2

气瓶 2.气瓶出口阀 3.进气阀 4.反应釜 5.压力表 6.磁搅拌7.温控仪8.出气阀9.气体流量计

图 1 高温高压反应装置图

2 结果与讨论

2.1 正己烷做助溶剂对甲酯生成率的影响

在反应系统中加入一定量的助溶剂可以提高反应的转化率，因为甲醇与大豆油在常温下是不互溶的，

[4]

在

实验中加入少量的正己烷作为助溶剂，并且考察了正己烷用量对反应生成率的影响。实验中固定了反应温

度（300℃）和醇油摩尔比（42：1），充分反应30 分钟。

0.97

0.965

0.96

0.955

0.95

0.945

0.94

0.935

0.93

0.925

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

正己烷的质量分数(wt%)

图 2 正己烷的质量分数对生成率的影响

图 2 表明，少量的正己烷可以提高产物的生成率，当正己烷的质量分数（与大豆油和甲醇的质量比）为

0.5wt%时，甲酯的生成率由没有助溶剂的92.97%提高到95.61%；再提高正己烷的含量到1.5wt%，产率达到最

高点96.33%；随着助溶剂的质量分数进一步增加，甲基酯的产率略有降低，但仍有95.7%左右。所以少量的

助溶剂的加入增加了油脂与甲醇的互溶性，提高了转化率。

2.2 CO

2做助溶剂对甲酯生成率的影响)

%

(

率

产

的

酯

基

甲

[5]

文献中有报道在甲醇和油的两相系统中加入助溶剂 CO 2可以提高产物的转化率 ， 因为在超临界状态下 CO 2

是一种很好的溶剂，能够保持油脂与甲醇处于均相，提高了反应的转化率。CO 2 的临界温度为 31℃（304K ） 临界压力为 7.28MPa ，它的临界压力不很高，可以较容易达到。它对多数溶质具有较大的溶解度，与正己烷相 比它在常温常压下为气体，无需再次分离，不会对我们需要的产物纯度造成影响，并且对环境友好无污染。

我们在实验中固定醇油比为 42:1，反应温度 300℃，分别讨论了加入 0.01、0.03、0.06 倍量的 CO 2（CO 2 与甲 醇的摩尔比）对产物产率的影响。从表 1 中可以看出，加入 CO 2 后的产率比不加助溶剂的有所提高，但是增加 助溶剂的量，产率有所波动，没有明显的增 。

，

结论

通过超临界甲醇法制备生物柴油工艺探讨，可以得到如下结论。

(1) 大豆油在醇油摩尔比为 42：1 时具有较高的转化率，一 都能达到 90%以上。

(2) 在超临界法制备生物柴油过程中，加入助溶剂正己烷可以提高反应的转化率。当正己烷的含量达到 1.5wt%时，转化率达 96.33%。

(3) 在超临界甲醇法制备生物柴油的过程中，加入少量的 CO 2 也能够提高反应的转化率。