波谱分析课程—紫外光谱
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紫外光谱
6 ． 增 色 效 应 （ hyperchromic effect ） 和 减 色 效 应 （hypochromic effect） 增色效应：由于化合物结构改变或其他原因使吸收强 度增强的效应，也称浓色效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应，也称淡色效应。
四、吸收带类型和影响因素 （一）吸收带类型
第一章 紫外吸收光谱（UV） Ultraviolet Absorption Spectra
教学要求： 1、掌握紫外吸收光谱的基本原理，电子跃迁类型、 影响位移的因素及有关术语。 2、熟悉吸收光谱与分子结构的关系。 3、了解紫外光谱在有机化合物结构测定中的应用。
第一节 紫外吸收光谱的基础知识
一、紫外-可见吸收光谱的产生
★ 三、含共轭体系的分子
1、 共轭烯类化合物的紫外光谱
一般把共轭体系的π →π *吸收带称为K带。K带 对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且 摩尔吸光系数也高一般ε max>10000。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚 至到可见光部分。随着吸收移向长波方向，吸收强度 也增大。 π*2 π* π*1 π π2
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大，强吸收 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
图示
back
3．生色团（发色团）(chromophore)： 产生紫外或可见吸收的不饱和基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 等 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
紫外光谱分析PPT课件
图2.27 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
2021
30
2 超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红 移。
2021
31
3 溶剂效应
（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加 而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子 能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较 强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的 能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小（如 图2.28a），故两个能级间的能量差值增加。实现 n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向 短波长方向位移。
2021
16
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。
（i） 共轭双烯基本值
217
4个环残基取代
+5×4
计算值
237nm（238nm）
（ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
2021
6
图2.24 电子跃迁所处的波长范围
2021
7
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。
（2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。
2021
14
（2）简单的不饱和化合物
波谱分析第6章 紫外可见光谱(1)
图 分子轨道的能级和电子跃迁类型
s*
*
E
n
s
跃迁能量大小：
σ→σ* > n →σ* > π→π* > n→π*
仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。
杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在 200 nm左右。
电子由成键轨道向*轨道的跃迁。如具有一个孤 立键的乙烯，跃迁的吸收光谱约在165 nm。分子中 如有两个或多个键处于共轭的关系，则这种谱带将 随共轭体系的增大而向长波方向移动。
max
254nm
270nm
红移和蓝移 增色效应与减色效应
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收带分类
根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类： K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。
图 (a) Frank-Condon原理示意图
(b) 紫外光谱的精细结构
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
跃迁必须遵守选择定则
理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)；禁阻的跃迁，
跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。 实际上禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。
紫外-可见光谱分析
6.1.1紫外-可见光谱的基本原理
紫外-可见吸收光谱（UV-VIS） 分子吸收10～800nm光谱区的电磁波而产生的吸收光谱。该数 量级能量的吸收，可导致分子的价电子由基态(S0)跃迁至高能 级的激发态(S1, S2, S3, …) 紫外-可见光区分为三个区域：
有机波谱分析--紫外-可见光谱法
λmax=230～270nm； εmax=200～7000 L·mol-1·cm-1。
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚， 由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有 键、 键，还 有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值： 烷基 卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚， 由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有 键、 键，还 有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值： 烷基 卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C
紫外光谱
• π，两个原子的p轨道垂直与键轴方 向的重叠（肩并肩），即成键分子 轨道π，反键分子轨道π*
• n，原子上未成键电子对形成的轨道
21
1.2 分子轨道的种类
• 一个化合物分子中可能同时存在σ，π， n三种类型的价电子，如甲醛：
22
1.3 电子跃迁的类型
E
23
电子跃迁与光子能量的关系
紫外光谱适用于在200-400 nm区域有吸 收的不饱和分子体系，特别是具有共轭 结构的化合物。
UV光谱，含共轭双键的UV光谱，芳香化 合物的UV光谱。 2、有机化合物的定性鉴定。
16
第一节 紫外吸收光谱的基本知识
17
1.1紫外与可见光波波长范围
• 电磁波 10-9m
10-6m
10-3 1 m
103m
1 nm 200 nm 400 nm
700 nm
• 紫外光的波长范围：1- 400 nm
• 远紫外区(1-200 nm)、近紫外区(200-400 nm)
溶剂极性增加，π →π*跃
迁红移
45
(2) 溶剂pH的影响
• 测定酸性、碱性或两性物质时，pH影响大
E2吸收带 B吸收带 苯酚（酸性） 210 nm 270 nm 苯酚（碱性） 235 nm 287 nm
E2吸收带 苯胺（中性） 230 nm 苯胺（酸性） 203 nm
B吸收带 280 nm 254 nm
在近紫外区，可能会对样品测试产生干扰。
47
第二章 紫外光谱 (Ultraviolet spectra, UV)
广州医科大学药学院药物化学教研室A1-525 王玉青 博士
yqwsysu@
48
1、紫外吸收光谱的原理：UV光谱的产生， 分子轨道与跃迁类型，发色团、助色团和 吸收带等。
• n，原子上未成键电子对形成的轨道
21
1.2 分子轨道的种类
• 一个化合物分子中可能同时存在σ，π， n三种类型的价电子，如甲醛：
22
1.3 电子跃迁的类型
E
23
电子跃迁与光子能量的关系
紫外光谱适用于在200-400 nm区域有吸 收的不饱和分子体系，特别是具有共轭 结构的化合物。
UV光谱，含共轭双键的UV光谱，芳香化 合物的UV光谱。 2、有机化合物的定性鉴定。
16
第一节 紫外吸收光谱的基本知识
17
1.1紫外与可见光波波长范围
• 电磁波 10-9m
10-6m
10-3 1 m
103m
1 nm 200 nm 400 nm
700 nm
• 紫外光的波长范围：1- 400 nm
• 远紫外区(1-200 nm)、近紫外区(200-400 nm)
溶剂极性增加，π →π*跃
迁红移
45
(2) 溶剂pH的影响
• 测定酸性、碱性或两性物质时，pH影响大
E2吸收带 B吸收带 苯酚（酸性） 210 nm 270 nm 苯酚（碱性） 235 nm 287 nm
E2吸收带 苯胺（中性） 230 nm 苯胺（酸性） 203 nm
B吸收带 280 nm 254 nm
在近紫外区，可能会对样品测试产生干扰。
47
第二章 紫外光谱 (Ultraviolet spectra, UV)
广州医科大学药学院药物化学教研室A1-525 王玉青 博士
yqwsysu@
48
1、紫外吸收光谱的原理：UV光谱的产生， 分子轨道与跃迁类型，发色团、助色团和 吸收带等。
有机化合物波谱解析 第一章 紫外光谱(UV)
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
能级跃迁
能级跃迁
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产
生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生
的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
• 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结 构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理
• 概论
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
四谱提供的信息：
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境
紫外吸收光谱PPT课件
12
分子和原子一样， 也有自己的特征的分子 能级；
当分子发生电子能 级跃迁的同时，必然会 伴随着振动和转能级的 跃迁；
它们相互叠加的结 果，形成了分子的特征 光谱—— 带状光谱。
HO
5000 2000 1000 500 200 100
50
CH2 CH COOH NH2
pH 12
pH 2
பைடு நூலகம்
左图为：
20
17
2.1.3 有机化合物的电子跃迁类型
有机化合物有三种价电子：σ、π、n 电子。例 如：
18
当这些价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级而处于 激发态，此时电子所占的轨道称为反键轨道，以*表示：
M + hv → M *
19
可以看出，对于ΔE 来说，
σ－σ* ＞n－σ*＞ π－π* ＞ n－π* 对于吸收峰λmax来说， σ→σ* ＜ n→σ* ＜ π→π* ＜ n→π*
第1章 绪论 Preface
1.1 波谱分析法简介
(一) 紫外光谱法（UV） Ultraviolet Absorption Spectrometry
(二) 红外光谱法（IR） Infrared Absorption Spectometry
(三)核磁共振波谱法（NMR）1HNMR 13CNMR Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy
CH3—S—CH3 210nm（1020）229nm（140）
杂原子数量增多， λmax增大。
CH3Cl 173nm , CH2Cl2 220nm
CHCl3 227nm ， CCl4
257nm
37
二、孤立烯、炔类化合物 （一） 孤立烯烃：
波谱分析第六章UV谱
b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
第一章 紫外光谱
精选2021版课件
18Eσ* Nhomakorabeaπ*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
σ
C-C C=C C=O
C=C-C=C
能级跃迁图
精选2021版课件
19
三、 分子吸收光谱的表达(紫外光谱图)
UV：A~λ；IR：T~ v 有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax
Ultraviolet Absorption Spectrometry
3. B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，
230-270nm ， 中 心 在 256nm 处 ， 宽 而 弱 ， 有 精 细 结
构，是苯环的特征吸收ε约220
4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π* 跃迁产生，在184(E1)（ ε约60000）和204(E2)nm 处（ ε约7900）。
精选2021版课件
10
二、分子能级图
1. 分子能级
分子的总能量：
E = Et + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）是连续的，分子光谱 主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量） 和Er（转动能量） 的变化，即：
E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的
分子能级图：
吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，
吸收带λmax较大。
精选2021版课件
52
二、共轭双键化合物
跃迁类型： σ→σ*；π→π*； (n →π*)
吸收谱带： K（、R）吸收带
Woodward等人提出了一套计算此类化 合物π→π*跃迁的λmax的方法，可用于确定 此类化合物的可能结构。
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁，弱谱带。
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
波谱分析紫外光谱
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法，分子光谱主要有以下几种:
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400800 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。
紫外吸收带的强度
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。
⑶ π→π＊跃迁
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律。 A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
紫外光谱表示法：
电子吸收光谱的表示法：
丙酮
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
3、 样品室
紫外分光光度计的校正
波长校正
波谱分析紫外
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。ຫໍສະໝຸດ 2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
• （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
• （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大）， 这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或、 不饱和醛、酮）
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。ຫໍສະໝຸດ 2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
• （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
• （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大）， 这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或、 不饱和醛、酮）
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
研究生波谱解析紫外光谱
紫外光谱的形成
物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电 磁波,发生了价电子的跃迁形成的。 远紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可 见光区（ 400-800nm ）
紫外光谱的形成
• 价电子的跃迁
紫外光谱形成的微观解释
自旋多重性及电子跃迁选定原则
单重态 (singlet state)
0.5 0.4
0.3
ε值大于104是属于完全允许的跃迁，
0.2 0.1 0.0
ε值小于100，则是禁阻跃迁。
• (Absorption spectra ）
370 420 470 吸收曲线
1紫外吸收谱带的强度 2紫外吸收峰的位置
常见的紫外光谱术语
生色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有π电子的基团。
第二章 紫外光谱
• 紫外光谱的基本原理 • 仪器装置 • 实验技术 • 紫外吸收与分子结构关系 • 应用
基本原理
• 紫外电磁波谱
• 紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电 子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
• 紫外光谱表示方法 • 常见的紫外光谱术语 • 电子跃迁的类型 • 影响紫外吸收的因素
自旋量子数 I±1/2,S=0
三重态 (triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S = 1， M=2S+1=3，这种状态称为三重态。
因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并
的状态，用T表示。按
能量高低可表示为
T1,T2……激发态。
(云大)波谱分析—紫外
为摩尔吸收(消光)系数 ，一定波长下的特征常数。
浓度为1 mol/L的溶液在1 cm的吸收池中的吸光度。
文献报道：
通常用（lg ）
2.1.4 常见的光谱术语 ① 发色团 (chromophore) 或 生色团： 在紫外和可见光区产生吸收带的基团。因为只有由 π→π＊和 n→π＊跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两 种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这 类含有π键的不饱和基团称为发色团。简单的生色团 由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、
云南大学化学学院学科基础课《波谱分析》
授课教师：羊晓东
第二章 紫外光谱
Ultraviolet Spectroscopy UV
2.1 2.2 2.3 2.4
紫外光谱基本原理 紫外光谱仪 各类化合物的紫外吸收光谱 紫外光谱的应用
2.1 紫外光谱基本原理 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 电磁波谱 光谱的形成（示意图） 郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
UV 1、光或电磁辐射的二象性是指 电磁辐射具有波动性和微粒 性 。 2、 电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的频率越大。（×） 3、分子吸收能量激发价电子或外层电子的跃迁而产生的电子 光谱。 4、紫外可见吸收光谱是分子中电子能级变化产生的，振动能 级和转动能级不发生变化。（×） 5、郎伯-比耳定理是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量 的分析的理论基础。 A = lg (I0/I1 ) = lg (1/T ) = c l 6、符合郎伯—比尔定律的有色溶剂稀释时，摩尔消光系数的 数值 不变 。
偶氮基N＝N、乙炔基、腈基C≡N等。
② 助色团 (auxochrome)： 有一些含有n电子的基团 (如OH、OR、NH２、NHR、X 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当 它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力 (吸收波长向 长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
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2 π → π *跃迁
π→π* 跃迁能比 σ→σ* 跃迁能小一些，λmax 在 200nm 左右，ε 很大，属于强吸收。
孤立π键的 π→π* 跃迁产生的吸收谱带仍处于远 紫外区。如C2H4的 λmax 为165nm，ε 为104。
当分子中存在共轭体系时，λmax 将随共轭体系的增 大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚 至可见光区，成为UV研究的重点对象。
c. 光吸收时溶液的光学性质必须是均匀的。在胶体溶液、 乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际 测定的A偏离该定律。
d. 在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。
2 紫外光谱谱图
当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时， 化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发 生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以 λ 为横轴，吸光度（A）或透过率（T）为纵轴，便可获 得紫外吸收光谱。
3 n→σ*跃迁
分子中含有O、N、S、X等杂原子，可产生 n→σ* 跃迁，所需能量与 π→π* 跃迁接近，产生的吸收谱 带一般 200nm左右。
其中含 S、I 、N 的化合物，由于这些杂原子的 电负性较小，n 电子能级较高，λmax 可出现在近紫外 区（通常在 220~250 nm）；
含 F、Cl、O 的有机化合物，由于这些杂原子的电 负性较大，n 电子能级较低，λmax 出现在远紫外区。
UV的优点：仪器价格较低，操作简便。
一、基本原理
1 朗伯-比尔定律
被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分
子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸
收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的 距离，而与入射光的强度无关 。
A= lg I0/It = lg 1/T = εc l
式中 A ---吸光度
T ---透光率或透射率
I0 ---入射光强度 It ---透射光强度 c ---溶液的浓度 l ---液层厚度
ε ---摩尔吸光系数
（ ε: 浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一
定波长下测得的吸光度，是各种物质在一定波长下的特
征常数）
注释
a. 此定律一般在低浓度时是正确的，即A与c的线性关系 只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长 下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光。
4 n→π *跃迁
如连有杂原子的不饱和化合物（ C=O，C≡N， N=O，N=N）中杂原子上的 n 电子，吸收能量产生 n→π* 跃迁。吸收谱带在 270~350 nm 之间，吸收很 弱，ε＜100。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。
第一章 紫外光谱
教学基本要求
理解紫外-可见光谱产生的基本原理； 掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征； 掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件； 了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部 件的要求； 掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用 λmax经验规则，判断不同的化合物。
紫外和可见光谱---UV-Vis---统称为电子光谱。 电子光谱的范围：10~800nm。 分为三大块： 400~800nm 可见光区，有色物质在此区域有吸收； 200~400nm 近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体 系的物质在此区域有吸收； 10~200nm 远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2， CO2以及水蒸气在此区域有吸收）
助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（ 如： -OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有 孤对电子的原子或原子团与发色团的π键相连，可以 发生 p-π 共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容 易被激发，使 π→π* 跃迁吸收带向长波方向移动。
例如： B带 λmax
254nm
OH
270nm
二、常用术语
1 发色团（生色团）
是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。 对于紫外可见光谱，π电子系统是生色团（如羰基、 硝基、双键、叁键以及芳环等）。对于远（真空）紫 外光谱，σ电子是生色团。
2 助色团
是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸 收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可 以使发色团所产生的吸收峰位置向长波方向移动， 吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为 助色团。
电子跃迁共有4种类型
σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*
各种跃迁所需能量的大小次序为
σ→σ* ＞ n→σ* ＞ π→π* ＞ n→π*
1 σ→σ*跃迁
由于σ键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收 远紫外区的能量，λ＜200nm。 例如 CH4：λmax=125nm
C2H6：λmax=135nm 一般饱和烃的λmax＜150nm，在近紫外区无吸收， 可作紫外测量的溶剂。
5 强带和弱带
摩尔ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ光系数大于104称为强带（允许跃迁）；摩 尔吸光系数小于1000称为弱带（禁阻跃迁） 。
三、电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子能级跃 迁而产生的。根据在分子中成键种类 的不同，有机化合物中的价电子可分 为 3 种：σ 电子、π 电子和 n 电子。
根据分子轨道理论的结果，分子中各种电子能级高低 次序大致如下： σ ＜ π ＜ n ＜ π* ＜ σ*
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的 特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称 最大吸收波长(λmax)，曲线的谷所对应的波长称最 低吸收波长(λmin)；在峰旁边一个小的曲折称为肩 峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但 不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的 形状是鉴定化合物的标志。
3 红移和蓝移
有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定 条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长向长 波方向移动的现象称为红移；向短波方向移动的现象 称为蓝移。
4 增色效应与减色效应
将吸光度增加的效应称为增色效应；将吸光度减 小的效应称为减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝 移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）