纤维素酸水解
木质纤维素化学方法预处理
木质纤维素化学方法预处理木质纤维素是一种重要的生物质资源，具有丰富的可再生特性和广泛的应用前景。
然而，由于其独特的结构和复杂的化学成分，木质纤维素在直接利用前需要进行预处理，以提高其可转化性和降低生产成本。
在本文中，我们将介绍常见的木质纤维素化学方法预处理技术，并讨论其优点和应用领域。
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。
纤维素是最主要的组分，占据了40%至50%的木质纤维素总质量。
半纤维素和木质素的含量较低，但对木质纤维素的结构和特性有着重要的影响。
因此，木质纤维素的化学方法预处理通常包括对纤维素、半纤维素和木质素进行分离和降解。
最常用的木质纤维素化学方法预处理技术之一是酸处理。
酸处理可以将纤维素酸解为可溶性纤维素和不溶性纤维素，从而降低木质纤维素的结晶度和分子量，提高其可转化性。
酸处理通常使用硫酸或盐酸作为催化剂，同时加热反应系统以促进反应进行。
酸处理的优点是操作简单、成本低廉，但其缺点是产生大量废水和酸性气体，对环境造成污染。
另一种常见的木质纤维素化学方法预处理技术是氧化处理。
氧化处理可以通过氧化剂的作用将木质纤维素部分降解为低聚糖和酚类化合物，从而降低木质纤维素的结晶度和分子量。
氧化处理通常使用过氧化氢、臭氧或高锰酸钾作为氧化剂，反应条件一般较温和。
氧化处理的优点是对环境友好，但其缺点是操作复杂、成本较高。
此外，还有其他木质纤维素化学方法预处理技术，如碱处理、酶处理和有机溶剂处理等。
碱处理可以将木质纤维素中的半纤维素部分水解为低聚糖，从而降低木质纤维素的结晶度和分子量。
酶处理可以利用纤维素酶或半纤维素酶将木质纤维素部分水解为可溶性纤维素和低聚糖，从而提高其可转化性。
有机溶剂处理可以利用有机溶剂将木质纤维素溶解或脱除，从而提高其可转化性。
这些木质纤维素化学方法预处理技术具有各自的优点和适用范围，可以根据具体情况选择合适的方法。
总之，木质纤维素化学方法预处理是提高木质纤维素可转化性和降低生产成本的重要步骤。
纤维素水解实验背后的化学思想
纤维素水解实验背后的化学思想【摘要】纤维素水解实验是高中化学教学课程中一个十分重要的化学演示实验。
该实验以其特殊的化学现象不仅能够增强学生对于化学学习的兴趣，在其背后更体现出了一些重要的化学思想。
在本文中，作者从高中化学的纤维素水解实验入手，简单介绍了实验的过程，并对实验背后体现的重要化学思想进行了阐述，希望通过此文能够对广大高中生的化学学科的学习提供一定的帮助。
【关键词】纤维素；水解；化学思想一、前言纤维素，英文名称为cellulose，是一种由葡萄糖组成的大分子多糖，属于天然高分子化合物，是植物细胞壁的主要成分。
溶解性质表现为不溶于水及一般有机溶剂。
纤维素在自然界分布十分广泛，占植物界碳含量的50%以上，大量存在于木材、棉花、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等之中。
纤维素不溶于水和一般的化学试剂，但在特定的条件下可以发生水解生成葡萄糖，这一性质正是高中化学纤维素水解实验的基础。
高中化学纤维素水解实验以滤纸为纤维素来源，以硫酸为催化剂，以一定的温度为化学反应条件，以氢氧化铜和银氨溶液为检测手段，组成了一个完整的水解+检测的化学实验。
该实验因涉及到浓硫酸的稀释、氢氧化铜的变色和银镜反应的发生，可以极大地激发学生对于化学的学习兴趣，其背后所蕴含的化学思想对于学生今后在化学学科的继续学习发挥了积极地作用。
二、实验内容1.纤维素的水解（1）配制成20ml的浓度为70%的硫酸溶液置于50ml的玻璃烧杯中。
混合过程中将浓硫酸缓慢倒入水中并且不停地搅拌，完成后，静置使其冷却。
（2）取一小块滤纸，撕碎后向小烧杯中一边加一边用玻璃棒搅拌，溶液将缓慢的变成无色透明状液体，然后将烧杯放入水浴中加热10min，直到溶液显现出棕黄色为止。
（3）将该棕黄色液体倾倒入另一盛有约20ml蒸馏水的烧杯中。
取1ml混合液，注入一大试管中，加入适量的固体naoh，直到溶液的ph值到达3-5之间，再加na2co3调节溶液ph值至9。
2.纤维素水解产物的检验三、结果分析葡萄糖的分子结构式如下图所示，在整个碳链的端部有一个醛基，使得葡萄糖有了一定的还原性，因此银镜反应和氧化亚铜实验就成了检验葡萄糖的定性试验。
纤维素水解
CH2OH C HO H H C C C OH H H O
CH2OH C C C C O O H OH
CH2OH C O OH OH H H C C H OH
+H2O
C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
烯醇式结构
酮式结构
COOH OH H H C C C CH2OH H OH CH2OH
同碳二元醇
COOH C C C OH H OH
1 纤维素的酸水解
浓酸水解纤维素 的过程如下：
浓酸 纤维素 膨胀和溶 解
浓酸水分较少， 纤维素分解生成 的是寡糖，其中 主要是纤四糖
部分水解 生成低分 子多糖和 少量单糖
加水稀释 加热
进一步水解 生成单糖
单糖进一 步分解
100~200℃ 1~3h
缺点：酸必须回收，而且回用要经济上能过关，回收过程通常是高 成本的，要求防腐蚀的容器，体积也要较大。
2、主水解阶段，将纤维素水解成寡糖和葡萄糖单体的阶段；
3、后水解阶段，它是保证寡糖水解的阶段，而寡糖中主要是纤维四糖
寡糖和葡萄糖之间的比例则决定于所用酸的浓度
1 纤维素的酸水解
1.5 酸水解纤维素性质变化
1、DP降为200左右，成粉末状； 2、吸湿能力改变，先下降后上升； 3、碱溶能力增加， 4、还原性增强； 5、机械强度下降。
1 纤维素的酸水解
小结：酸水解整体成线理解 • 浓酸水解
纤维素 酸复合物 低聚糖 葡萄糖
• 稀酸水解
纤维素 水解纤维素 可溶性多糖 葡萄糖
纤维素多相水解所得残渣为水解
纤维素，所得溶液为低聚糖和单糖 溶液。在高温作用下，降解后的单 糖分解，成为有机酸，使得溶液显 酸性。
硫酸水解微晶纤维制备纳米纤维素及其性能表征-
硫酸水解微晶纤维制备纳米纤维素及其性能表征*通过硫酸水解和超声结合的方法，把微晶纤维素制备成纳米纤维素，采用56%的硫酸把微晶纤维素在40℃水浴水解1h，再用80%的功率超声3h，制得的纳米纤维素的固含量为1.70%，粒径分布在70nm-1500nm之间，电镜照片下呈棒状。
标签：纳米纤维素；制备；粒径；形貌分析；性能表征目前，纳米纤维素的原料来源众多，可通过物理、化学、生物等多种方式制成得到[1-2]，文章中纳米纤维素是采用硫酸水解微晶纤维（MCC）的方法制成，微晶纤维素的长度大于1？滋m，它是由纤维素晶须聚集成的，纤维素晶须是纤维素在经过酸解和超声处理后不定形区断裂产生的一种棒状材料，在干燥时纤维素晶须之间的氢键会相互作用使之聚集就形成了微晶纤维素[3-6]。
采用一定量的微晶纤维素缓缓放入浓度为56%的硫酸溶液中，进行热水浴处理，直到微晶纤维刚好全部水解在硫酸中，用离心机进行离心洗涤，得到的溶液装入透析袋中透析2-3天，然后使用超声波破碎仪将纤维素颗粒变小，最后冷冻干燥得到纳米纤维素固体粉末状颗粒，对得出的样品进行粒径分析与形貌分析。
研究纳米纤维素的微观特征。
1 实验原料与仪器1.1 实验原料MCC（微晶纤维素），柱层析97%（上海金穗生物科技有限公司）；硫酸，分析纯98%（南京化学试剂有限公司）；25L蒸馏水（自制）1.2 实验仪器数显三用恒温水箱，HH-600（金坛市国旺实验仪器厂）；离心机，TDL-40B （上海安亭科学仪器厂）；超声破碎仪，BILON-500（上海比郎仪器有限公司）；冷冻干燥机，LGJ-10C（北京四环科学仪器厂）；激光粒度分析仪，Winer2005（济南微纳仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9523A（上海精宏实验设备有限公司）；热场发射扫描电子显微镜，JSM-7600F（日本电子株式会社）2 制备纳米纤维素步骤2.1 酸处理称取4份10gMCC，量取4份100ml的浓度为56%的浓硫酸，将MCC缓缓放入硫酸中，加入MCC的同时要不断震荡锥形瓶中的硫酸，防止MCC在里面结块，导致后面不易水解，然后进行热水浴处理，水浴温度设置为40℃，水浴时间50min-60min，直到刚好MCC全部水解。
纤维素水解葡萄糖的最佳实验条件探究
纤维素水解制葡萄糖的最佳实验条件探究实验者：康玉（2013121126）李伟亭（2013121128）引言：再关于纤维素水解反应实验，普通中学实验要求以教师演示实验和学生分组实验进行．在实验中，通过水解产物能使新制的氢氧化铜变成绛蓝色溶液、混合物经加热后，有红色沉淀生成，来证明纤维素水解最终产物是葡萄糖．若在学生分组实验中，补充检验醛基的另一个实验——银镜反应，对学生认识纤维素性质的知识整合有一定作用．但是由于纤维素水解实验所需时间较长，生成银镜质量不高，实验效果不佳，因此本文从酸的浓度对其影响来探究纤维素水解制葡萄糖的最佳实验条件。
1.实验背景1.1随着人类对石油、煤炭等不可再生的化石燃料的需求不断增加，开发可再生的新能源已经得到各国科学家的重视，利用纤维素制取乙醇也成为研究热点。
纤维质是地球上资源量最丰富的可再生资源。
除了农产品外，秸秆、农作物壳皮、树枝、落叶、林业边脚余料和城乡固体垃圾等均含有大量的纤维素。
但是纤维素是数千个葡萄糖分子通过1，4．糖苷键连接而形成的葡聚糖，且分子问和分子内有氢键作用，结构稳定。
目前的纤维素利用方法主要有酸催化水解和纤维素酶分解。
王树荣等研究了纤维素在低浓度硫酸下的水解，纤维素转化率可以达到70％左右，还原糖得率最高为46．55％。
张玉苍等以稻草纸浆为原料研究纤维素酶解，当酶用量1 50 U／g料，底物浓度2％，反应温度 55℃，p H4．8，反应时间8 h，酶解得率可高达到73．20％。
然而纤维素的酸催化水解存在着酸回收难、污染严重等问题，纤维素酶也有生产成本高等缺点，需要进一步完善。
1.2 产物分析纤维素的水解液一般为棕黄色，反应时间较长则颜色较深，反应温度越高颜色也越深。
通常产物主要有葡萄糖、果糖、低聚糖(纤维三糖、纤维二糖等)、1,6一苷键葡萄糖、甘油醛、二羟基丙酮、丙酮醛、5-HMF及酸等。
2．影响纤维素水解的因素2.1 实验因素有关文献资料表明，影响纤维水解实验因素有多种，如纤维素类型和用量、纤维素水解所用催化剂——硫酸浓度的大小、纤维素水解和生成银镜所需加热的水浴温度、配制银氨溶液所用硝酸银和氨水浓度大小、做银镜实验时纤维素水解液用量等。
纤维素水解最佳条件探索_刘庆文
4.2 银氨溶液的制备 取一定浓度的适量硝酸银溶液，用氢氧化钠和氨水调至
沉淀刚刚消失为止。为了防止氨水过量需回滴 1%硝酸银至溶 液刚出现浑浊时为止，得银氨溶液分成两份备用。 4.3 银镜反应
取银氨溶液约 1 mL 滴加适量水解液，用玻璃棒小心混均 后，置于水浴中，30 s 内即可观察到银镜析出。
5 实验方案的设计及其结果的直观分析
40 TIANJ IN S CIENCE&TECHNOLOGY
量），5（硫酸浓度）。 其他确定的因素见表 3： 表 3 其他确定因素
5.2 L（ 9 34）正交试验和结果的直观分析（见表 4） 表 4 L（ 9 34）正交试验和结果的直观分析
6 结论 6.1 影响实验因素的主次关系
从极差值可以推断：
创新技术 2011 年第 2 期 TIANJ IN S CIENCE&TECHNOLOGY 39
表 1 确定因素水平表
因素；②影响银氨溶液配制的因素；③影响银镜反应的因素。 表 1 为确定因素水平表。
4 实验步骤
4.1 水解液的制备 取适量滤纸或脱脂棉置于小烧杯中，缓慢滴加一定量的
98%浓硫酸（1 mL=32 滴），再滴加适量的水，用玻璃棒不断搅 拌，使硫酸达到指定浓度。然后将初步水解的纤维素液在 60～ 70 ℃水浴中加热 2～6 min 左右。当水解液呈亮棕色时，取出 小烧杯。稍冷后向小烧杯滴加 2 滴酚酞试液，再用 10%的氢氧 化钠中和至溶液呈粉红色。此时 pH=9，静置，上层清液备用。
5.1 主要因素的确定 通过 L1（ 2 211）正交试验，根据评分规则，对生成的银镜打
分，见表 2。
表 2 对生成的银镜打分结果
对实验结果进行极差分析，得出影响实验因素的主次关系 为：
纤维素与酸反应方程式
纤维素与酸反应方程式全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：纤维素是一种由葡萄糖单体构成的多糖，是植物细胞壁的主要成分之一。
它具有很强的稳定性和韧性，是植物细胞壁的支持结构。
在生物体内，纤维素可以被水解为葡萄糖单体，提供能量和碳源。
而在实验室中，纤维素与酸的反应则可以产生一系列的化学变化，这对于我们理解纤维素的结构和性质至关重要。
纤维素是一种高分子多糖化合物，它的化学结构是由β-葡聚糖单体通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性链状结构。
这种结构使得纤维素在水中不溶解，同时也增加了其结构的稳定性和硬度。
通过酸的作用，纤维素的结构可以被打破，发生开裂、水解等反应。
在酸的作用下，纤维素分子中的β-1,4-糖苷键可以被酸催化的水解，从而将纤维素分解为葡萄糖单体。
这种水解反应是通过酸分子提供质子进攻β-1,4-糖苷键上的氧原子，形成一个稳定的氧中间体，最终使得糖苷键断裂，释放出葡萄糖单体。
这个过程是一个酸催化的反应，可以通过下面的方程式表示：(C6H10O5)n + nH2O + nH+ → nC6H12O6这个平衡常数表示了纤维素水解反应的平衡程度，当Kc大于1时，反应向右进行，纤维素水解产生葡萄糖；当Kc小于1时，反应向左进行，葡萄糖被纤维素重新合成。
除了纤维素的水解反应，酸还可以与纤维素中的羟基发生化学反应，从而引起纤维素的结构改变。
在酸的存在下，纤维素中的羟基可以被酸催化的乙醛化反应所修饰，形成纤维素的乙醇醛衍生物。
这个反应可以通过下面的方程式表示：纤维素与酸的反应是一个重要的化学过程，通过这个反应可以改变纤维素的结构和性质，实现纤维素的降解、改性和利用。
这对于解析纤维素的结构和功能有着重要的意义，也为纤维素在生产和应用中提供了新的思路和方法。
希望通过这篇文章的介绍，读者们能够更加深入地了解纤维素与酸的反应，探索纤维素的奥秘和潜力。
【字数：702】第二篇示例：纤维素和酸是我们日常生活中经常接触到的物质，它们之间的反应方程式也是一个很有趣的化学现象。
纤维素的水解
纤维素的水解一、实验原理纤维素在一定温度和浓硫酸提供的酸性环境条件下，发生水解，最终生成葡萄糖：(C 6H 10O 5)n +nH 2O nC 6H 12O 6纤维素 葡萄糖葡萄糖分子中含有醛基，因此具有较强的还原性，在碱性条件下能将新制得的氢氧化铜还原为红色的Cu 2O 沉淀；能和银氨溶液在水浴加热下发生银镜反应。
反应方程式为：C 6H 12O 6+Cu(OH)2 (C 5H 11O 5COO)2Cu+Cu 2O ↓+H 2OC 6H 12O 6+2Ag(NH 3)2OH C 5H 11O 5COONH 4+3NH 3+2Ag↓+H 2O二、实验操作过程与实验现象1．按浓硫酸与水7:3（体积比，实际用量为14L 浓H 2SO 4和6mL 水）的比例配制H 2SO 4溶液20mL 于50mL 的烧杯中。
搅拌均匀后，冷却至室温。
2．取14张圆形滤纸半片撕碎，向小烧杯中边加边用玻璃棒搅拌，使其变成无色粘稠状的液体，然后将烧杯放入水浴（用250mL 烧杯代替水浴锅,60℃—70℃）中加热约10min ，直到溶液显棕色为止。
3．取出小烧杯，冷却后将棕色溶液倾入另一盛有约20mL 蒸馏水的小烧杯中，用量筒取该溶液1mL 注入一大试管中。
用固体NaOH 中和溶液，直至溶液pH 值达到3至5，再加无水Na 2CO 3调节溶液的pH 至9。
加入少量去离子水，将溶液稀释为约10mL 。
4．洗干净试管（加入少量碱液加热，而后用去离子水清洗干净），配置银氨溶液。
取3至5mL2% AgNO 3溶液于试管中，逐滴加入2% 氨水至生成的白色沉淀恰好溶解。
将3中溶液取3mL 滴加到盛有银氨溶液的试管里，水浴加热。
一段时间后，可观察到试管壁上有光亮的银镜生成。
将反应后液体倒入废液缸，向试管中加入少量稀HNO 3溶解银镜，回收。
5．取一只洁净试管，加入少量5% CuSO 4溶液，而后滴加5% NaOH 溶液，至溶液pH 大于11。
酸催化纤维素水解
酸催化纤维素水解是一种重要的化学过程，它可以分解纤维素为葡萄糖等小分子有机物，这对于许多生物技术领域的应用具有重要意义。
纤维素是一种由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的多糖，在酸催化水解下，纤维素会逐渐分解成较小的分子，如葡萄糖、纤维二糖等。
纤维素酸催化水解的过程可以分为三个主要步骤：酸催化脱水、分子内脱水以及分子间脱水。
在酸催化作用下，纤维素分子间的氢键被破坏，使纤维素分子分散成为自由态，同时纤维素分子间的脱水反应被促进，生成一系列的水解产物。
这个过程涉及到许多化学反应和物理过程，需要深入理解才能准确描述。
在纤维素酸催化水解中，常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸等。
这些酸催化剂可以提供足够的氢离子，以促进纤维素的水解。
同时，它们也可以作为脱水剂，进一步促进纤维素分子的分解。
除了酸催化剂，水也是纤维素酸催化水解中必不可少的成分。
水分子可以提供反应中所需的自由态纤维素分子，并作为溶剂，使水解产物更容易地从反应体系中分离出来。
纤维素酸催化水解的应用非常广泛。
在生物技术领域，纤维素水解产物葡萄糖等可以直接用作发酵工业的原料，用于生产酒精、有机酸等产品。
此外，纤维素水解产物还可以用于生产高分子材料、药物、食品添加剂等。
因此，纤维素酸催化水解对于生物技术的产业化具有重要意义。
然而，纤维素酸催化水解也存在一些挑战和限制。
例如，水解产物的纯度是一个重要的问题，因为它可能包含一些有害的副产物。
此外，酸催化剂的使用也可能对环境产生负面影响。
因此，需要进一步的研究和发展更环保、高效的纤维素水解方法。
总的来说，酸催化纤维素水解是一个复杂的过程，涉及到许多化学和物理过程。
它对于生物技术领域的应用具有重要意义，但也面临着一些挑战和限制。
纤维素的水解
纤维素的水解杨** 41207****（2012级化学12**班周二晚实验小组，电话：187********）一、实验原理1.纤维素的水解纤维素在一定温度和酸性催化剂条件下，发生水解，最终生成葡萄糖[1]：(C 6H 10O 5)n + n H 2O === n C 6H 12O 62.葡萄糖的检验C 6H 12O 6中含有醛基，故具有较强的还原性，在碱性条件下能将新制得的氢氧化铜还原为红色的Cu 2O 沉淀[2]；能和银氨溶液发生银镜反应。
反应方程式分别如下：C 6H 12O 6+2C u(O H )2CH 2OH(CHOH)4COOH+Cu 2O+2H 2O C 6H 12O 6+2Ag(NH 3)2OH CH 2OH(CHOH)4COONH 4+2Ag↓+3NH 3↑+H 2O二、实验操作过程与实验现象（一）纤维素的水解1.按浓硫酸与水7∶3(体积比)的比例配制H 2SO 4溶液20mL 于50mL 的烧杯中。
2.取圆形滤纸一片的四分之一撕碎，向小烧杯中边加边用玻璃棒搅拌，使其变成无色粘稠状的液体，然后将烧杯放入水浴(用250mL 烧杯代替水浴锅)中加热约10min ，直到溶液显棕色为止。
（溶液显棕色是因为纤维素部分炭化的结果）3.取出小烧杯，冷却后将棕色溶液倾入另一盛有约20mL 蒸馏水的烧杯中，用移液管取该溶液1mL 注入一大试管中。
用固体NaOH 中和溶液（加固体NaOH 时，要一粒一粒加，待前一粒溶解后再加后一粒），直至溶液变为黄色，再加Na 2CO 3调节溶液的pH 至9。
（二）葡萄糖的检验1.洗干净试管，配制银氨溶液。
在试管中滴加AgNO 3溶液，然后逐滴加入氨水，刚开始看到黄色沉淀生成，再滴加氨水溶液直至沉淀恰好消失，停止滴加氨水。
将3中溶液取2～3mL 滴加到盛有银氨溶液的试管里，水浴加热，管壁附积一层银镜。
2.配制好Cu(OH)2后，使溶液的pH ＞11，取3中溶液2～3mL 于新制的Cu(OH)2试管中，酒精灯上加热，可见到红色沉淀Cu 2O 生成[2]。
纤维素化学考点复习
（1）碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。
碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度和纸浆强度下降。
水解程度与蒸煮温度、时间、用碱量有很大关系。
（2）剥皮反应剥皮反应指在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化为偏变糖酸基的稳定反应为止，掉下来的葡萄糖基在溶液中最后转化为异变糖酸，并以其钠盐的形式存在于蒸煮液中。
β-烷氧基消除机理：α位上的H由于羰基的诱导效应（强吸电子效应），使其酸性增强，在强碱作用下脱去，在α-C与β-C原子间形成双键，同时使β位碳原子上的醚键发生β-消除反应，即纤维素中β-烷氧基羰基结构中的β-醚键在碱性条件下易断裂。
（3）氧化降解纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。
还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。
酸性氧化纤维素：具有羧基结构的纤维素。
两种氧化纤维素的共同点：①氧的含量增加，羧基或羰基含量增加；②糖苷键对碱不稳定，在碱中溶解度增加；③聚合度和强度降低两种氧化纤维素的区别：①二者对碱的稳定性不同，还原性氧化纤维素对碱极不稳定，遇碱即转化为酸性纤维素；②还原性氧化纤维素对碱特别不稳定，这是因为：纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧漂处理后，在C2、C3、C6位形成羰基，产生β－烷氧基羰基结构，发生β－烷氧基消除反应，促使糖苷键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度，纸的粘度和强度下降，并易于老化返黄；③消除反应的结果，产生各种分解产物，形成一系列有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。
控制自由基（控制ph和金属离子）是节约漂白剂消耗、提高漂浆白度、保护漂浆粘度、减少漂白污染的重要措施。
纤维素水解实验报告
纤维素水解实验报告篇一：纤维素的水解实验报告纤维素的水解一、实验目的1.掌握纤维素水解的原理，理解运用银镜实验和新制的氢氧化铜检验醛基的原理。
2.掌握纤维素水解实验的操作技能和演示方法。
二、实验原理纤维素在一定温度和酸性催化剂条件下，发生水解，最终生成葡萄糖：(C6H10O5)n（纤维素） + nH2O nC6H12O6（葡萄糖）＋△葡萄糖分子中含有醛基，故具有较强的还原性，在碱性条件下能将新制得的氢氧化铜还原为红色的Cu2O沉淀；能和银氨溶液发生银镜反应。
反应方程式分别如下：C6H12O6+2Cu(OH)2三、主要仪器与药品滤纸或脱脂棉。
浓H2SO4、NaOH、5 NaOH溶液、pH试纸、无水Na2CO3、2 AgNO3溶液、5 CuSO4溶液、2氨水、蒸馏水。
四、实验内容1.配置H2SO4溶液按浓硫酸与水7∶3(体积比)的比例配制H2SO4溶液20mL于50mL的烧杯中。
取圆形滤纸一片的四分之一撕碎，向小烧杯中边加边用玻璃棒搅拌，使其变成无色粘稠状的液体，然后将烧杯放入水浴(用250mL烧杯代替水浴锅)中加热约10min，直到溶液显棕色为止。
（溶液显棕色是因为纤维素部分炭化的结果）水解方程为：△△CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O+2H2O CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2OC6H12O6+2Ag(NH3)2OH 烧杯(50mL，250mL)﹑石棉网﹑三角架﹑试管﹑试管夹﹑酒精灯﹑玻璃棒、(C6H10O5)n+nH2O===nC6H12O6取出小烧杯，冷却后将棕色溶液倾入另一盛有约20mL蒸馏水的烧杯中，用移液管取该溶液1mL注入一大试管中。
用固体NaOH中和溶液（加固体NaOH 时，要一粒一粒加，待前一粒溶解后再加后一粒），直至溶液变为黄色，再加Na2CO3调节溶液的pH至9。
洗干净试管，配制银氨溶液。
在试管中滴加AgNO3溶液，然后逐滴加入氨水，刚开始看到土色沉淀生成并迅速消失，等到褐色沉淀出现不消失，再滴加一滴氨水溶液沉淀消失，停止滴加氨水。
醋酸纤维素 降解
醋酸纤维素降解醋酸纤维素是一种常见的纤维素衍生物，其降解是当前研究的热点之一。
醋酸纤维素是由纤维素和醋酸共同形成的化合物，具有许多优良的性质，如耐热、耐水、耐化学腐蚀等。
但是，醋酸纤维素的降解过程也引起了人们的关注。
醋酸纤维素的降解主要是指其在自然环境中发生的生物降解过程。
在自然环境中，酵母菌、细菌等微生物可以分泌酶类来降解醋酸纤维素。
这些酶可以对醋酸纤维素进行水解、脱乙酰化等反应，从而将其分解为较小的化合物，如葡萄糖、乙酸等。
除了微生物的降解外，醋酸纤维素还可以通过物理化学方法进行降解。
例如，可以利用高温、高压等条件对醋酸纤维素进行加热处理，从而使其分解为较小的分子。
此外，还可以利用酸、碱等化学试剂对醋酸纤维素进行水解。
在实际应用中，醋酸纤维素的降解过程对环境保护、废弃物处理等领域具有重要意义。
例如，在食品、医药等领域中，大量使用醋酸纤维素作为添加剂或药物载体。
这些用过的醋酸纤维素需要进行处理，以避免对环境造成污染。
因此，研究醋酸纤维素的降解过程，对于解决这些问题具有重要意义。
除了降解过程，醋酸纤维素的应用也是当前研究的热点之一。
醋酸纤维素具有许多优良的性质，如耐热、耐水、耐化学腐蚀等，因此被广泛应用于食品、医药、纺织等领域。
例如，在食品工业中，醋酸纤维素可以作为增稠剂、稳定剂等添加剂使用；在医药领域中，醋酸纤维素可以作为药物载体使用；在纺织领域中，醋酸纤维素可以作为纤维素纤维的原料，制成各种纺织品。
醋酸纤维素的降解和应用是当前研究的热点之一。
通过对醋酸纤维素的降解和应用的深入研究，可以为环境保护、废弃物处理、食品、医药、纺织等领域的发展提供新的思路和方法。
酸性离子液中纤维素的水解
第30卷 第4期 催 化 学 报 2009年4月 V ol. 30 No. 4Chinese Journal of Catalysi sApril2009文章编号: 0253-9837(2009)04-0279-05研究论文: 279~283收稿日期: 2009-01-21.联系人: 马 丁. Tel: (0411)84379253; E-mail: dma@. 基金来源: 中国科学院方向性项目(KJCX2.YW.H16).酸性离子液中纤维素的水解姜 锋, 马 丁, 包信和中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 辽宁大连 116023摘要：以离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯为纤维素溶剂, 酸性离子液 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂进行了纤维素水解反应. 通过筛选, 找到了合适的离子液共溶剂二甲基甲酰胺可降低纤维素-离子液体系的黏度. 分别考察了催化剂用量和水含量对纤维素水解的影响, 同时研究了高聚合度的滤纸及棉花的水解行为. 应用二硝基水杨酸法测得水解体系中还原糖的浓度, 进而求得反应过程中还原糖的收率. 结果表明, 在酸性离子液中水解纤维素是完全可行的, 最高可达到 95%的还原糖收率. 关键词：纤维素; 水解; 离子液; 酸性离子液; 总还原糖 中图分类号：O643 文献标识码：AAcid Ionic Liquid Catalyzed Hydrolysis of CelluloseJIANG Feng, MA Ding *, BAO XinheState Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinses Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China Abstract: The hydrolysis of cellulose in acid ionic liquids was investigated systematically. Ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chlo-ride was used as the solvent of cellulose, and acid ionic liquid 1-butyl sulfonic acid-3-methylimidazolium chloride was used as the catalyst. A proper co-solvent dimethylformamide was selected to reduce the viscosity of the cellulose-ionic liquid system. The effects of acid ionic liq-uid content and water content in the system were also investigated. Filter paper and cotton were used as substrates for the hydrolysis reaction. The dinitrosalicylic acid (DNS) method was employed to monitor the whole hydrolysis process. It was proved that this novel hydrolysis process is totally feasible, and the total reducing sugar yield is up to 95%.Key words: cellulose; hydrolysis; ionic liquid; acid ionic liquid; total reducing sugar化石能源是目前人类消费的主要能源, 但一个多世纪的高强度开采与消费使这些不可再生能源渐趋枯竭. 另一方面, 无节制地使用化石能源, 造成了温室效应和酸雨等异常气候现象, 严重威胁着人类的生存环境. 面对能源与环境的双重压力, 人类急需寻找一种绿色环保的可再生能源.近年来, 各大能源消费国竞相寻求能够替代石油的新能源. 美国和欧洲不约而同地选择了生物燃料作为主要的运输替代燃料. 但是目前主要以粮食作物为原料的生物柴油和燃料乙醇, 从长远来看具有规模限制和不可持续性. 因此, 在整个生物燃料领域, 最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生产乙醇, 或是从油菜籽中提炼生物柴油, 而是利用自然界中最具资源优势的纤维素来生产乙醇, 即第二代燃料乙醇.传统的纤维素水解方法都有各自的弊端, 到目前为止还没有真正实现工业化[1~7].而找到一种绿色环保的溶剂, 通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键. 2002 年, Rogers 等[8,9]首先发现离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)可溶解纤维素, 这为纤维素的均相水解创造了条件. 至今已合成出十几种能够溶解纤维素的离子液[10~15], 并且溶解性能越来越强, 可以在更低的温度下溶解更多的纤维素.2007 年, Li 等[16]以[bmim]Cl 为溶剂, 溶解了 8%的微晶纤维, 以硫酸、盐酸和磷酸等无机酸为催化剂在短时间内就实现了纤维素的水解, 总还原糖收率及葡萄糖收率分别达到 77%和 43%. 最近该研究组280 催化学报第30卷又以秸秆和甘蔗渣等未经处理的生物质替代微晶纤维进行水解[17],也取得了较高的转化率.但由于该体系依然采用无机酸作为催化剂,仍然避免不了对环境的污染.本文选择了一种新型的溶剂-离子液体系作为纤维素的溶剂,以官能化的酸性离子液作为催化剂[18,19],替代现有的水解体系,从而实现了纤维素的绿色均相水解.1实验部分1.1离子液共溶剂的筛选分别取1 g离子液[bmim]Cl置于11支试管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)各0.25 g,充分振荡.初步筛选出能与离子液互溶的溶剂.分别称取8 g [bmim]Cl置于烧瓶中,在100 o C 油浴中磁力搅拌.量取2 ml上述初选溶剂,同温搅拌至两者混为一相.再称取0.4 g预先处理好的微晶纤维,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌24 h,从中筛选出不影响纤维素溶解的溶剂.由于本实验需在100o C下进行,在待选溶剂中选取沸点高于100o C的作为离子液-纤维素体系的共溶剂.1.2纤维素的水解反应将固体[bmim]Cl置于50o C真空干燥箱过夜,液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于60o C旋转蒸发2 h 除水.称取8 g [bmim]Cl置于烧瓶中,在100o C的油浴中磁力搅拌.加入2 ml DMF及一定量去离子水,搅拌至三者混为一相.称取0.4 g预先处理好的底物,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌至溶液澄清透明.加入一定量1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯,并开始计时.每隔一段时间取样,量取0.11 g反应溶液置于1.5 ml离心管中,用0.9 ml预先配制的0.03 mol/L的NaOH溶液稀释.将稀释溶液于15 000 r/min离心10 min,取上清液进行总还原糖浓度测定,并计算相应收率.1.3总还原糖(TRS)测定参照文献[20]配制3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂.量取约500 ml去离子水,50o C水浴加热.加入182 g酒石酸钾钠,6.3 g DNS,262 ml的 2 mol/L NaOH溶液.待上述试剂完全溶解后,加入5 g重蒸苯酚,5 g无水亚硫酸钠,搅拌至溶解.在1000 ml容量瓶中用去离子水定容,贮于棕色瓶中备用.采用分光光度法测定还原糖浓度时,取待测溶液0.5 ml于试管中,加入0.5 ml预先配好的DNS试剂,充分混匀,放入烘箱中于100o C反应10 min.取出试管,迅速冷却,用去离子水定容至5 ml并充分混匀.在紫外-可见光谱仪上进行比色分析,采用固定波长520 nm,狭缝宽度0.1 mm.还原糖收率按Y TRS = 0.9 ×M TRS/M cellulose式计算,式中M TRS = φ×V×C TRS,其中Y TRS为总还原糖收率, M TRS为待测溶液中还原糖的总质量,M cellulose为水解纤维素的总质量,φ为溶液稀释倍数,V为稀释后溶液体积,C TRS为测得的还原糖浓度.2结果与讨论2.1共溶剂的选择结果离子液的高黏度会导致其在反应器壁上黏附,从而造成后处理困难,且严重影响反应体系的传质扩散,导致反应速率下降.据文献[21]报道,只需加入20 mol%的共溶剂就可以使离子液绝对黏度降低50%.因此,本文采用已商品化的价格相对低廉的离子液[bmim]Cl作为纤维素的溶剂,同时对11种常见的有机溶剂进行了筛选,从而找出合适的共溶剂.当向[bmim]Cl中分别加入正己烷、四氯化碳和甲苯时,剧烈搅拌形成乳浊液,静置后出现明显的分层.这是由于这三种溶剂属于非极性溶剂,而离子液是极性的,根据相似相溶原理,非极性溶剂不能溶解[bmim]Cl,而极性较大的溶剂则可与之互溶.有报道称[bmim]Cl不能溶于丙酮,并利用丙酮的这种特性来提纯[bmim]Cl,但在本实验中却发现,少量的丙酮可以溶于[bmim]Cl中,且黏度很低.而对于中等极性的四氢呋喃、乙醇和异丙醇则比较复杂.四氢呋喃不能溶解于[bmim]Cl中,而与它极性差不多的乙醇和异丙醇则可与[bmim]Cl互溶,显然用相似相溶原理无法解释.这是因为乙醇和异丙醇分子中含有活泼的羟基质子,可与[bmim]Cl中大量的氯离子形成氢键,从而促进它们在离子液中的溶解;而四氢呋喃分子中没有可以形成氢键的活泼氢,因此不能溶于[bmim]Cl.所以中等极性且与离子液能形成氢键的溶剂能溶于[bmim]Cl中.当向离子液与有机溶剂的混合物中加入纤维素第4期姜锋等: 酸性离子液中纤维素的水解 281并搅拌24 h后发现,加入乙醇、异丙醇和水时,混合物依然浑浊,不能溶解纤维素.如上所述,乙醇和异丙醇与离子液可以形成氢键,所以能够互溶,而恰恰可能是它们与离子液形成的氢键强于纤维素和离子液之间的氢键,阻止了纤维素在离子液[bmim]Cl中的溶解,可能的机理如图式1所示.图式 1纤维素在离子液[bmim]Cl中溶解及析出的机理Scheme 1. Mechanism of the dissolution and precipitation of cellulose in [bmim]Cl.图式1(a)是纤维素分子之间通过氢键相互作用所形成的超分子结构,虽然单个氢键的键能较低,比共价键低一个数量级,但大量的氢键作用在一起时就不容忽视,造成纤维素几乎不溶解于常见的溶剂体系中.如图式1(b)所示,当将纤维素加入到离子液中,作为强氢键受体的Cl−与纤维素支链上的羟基质子结合形成氢键.这种氢键作用打断了纤维素分子内和分子间原本形成的O–H···O氢键,转而形成O–H···Cl氢键,这样纤维素就逐渐溶解于[bmim]Cl 中.当向上述溶解了纤维素的离子液中加入少量醇类或水,原本溶解的纤维素又重新析出.这是因为醇分子中质子活性更高,离子液中Cl−优先与醇中的质子形成氢键,削弱甚至打断了Cl−与纤维素羟基质子之间的氢键,使原本断开的纤维素分子间氢键再次形成,这样纤维素又从离子液中析出,如图式1(c)所示.所以含有活泼质子氢的极性溶剂也不能作为共溶剂.经过前两个实验后,只有乙腈、丙酮、DMSO和DMF既能够溶解在离子液中,又不影响纤维素在其中的溶解.乙腈(b.p.=82 o C)和丙酮(b.p.=57 o C)的沸点较低,所以只有DMSO和DMF适合作共溶剂.2.2催化剂用量对水解的影响图1为催化剂用量对纤维素水解的影响结果.可以看出,当加入0.35 g催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯时,纤维素水解速度较慢,约需45 min还原糖浓度才达到峰值,收率只有75%.当加入0.7 g催化剂时,水解速度明显加快,反应30 min即达到最大值,还原糖收率也相应增加到95%.利用高效液相色谱进一步测得,此时葡萄糖及其水解产物5-羟甲基糠醛的收率分别为50%和13%.继续加大催化剂用量至2.1 g,水解速度进一步加快,只需要15 min即可达到最大值,但是还原糖收率略有下降,为90%左右.综合考虑水解时间与还原糖收率两个因素,催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯的适宜用量为0.7 g.因此在下面的实验中,催化剂用量都是0.7 g.图 1不同催化剂用量对还原糖收率的影响Fig. 1. Yield of total reducing sugar (TRS) with different amounts of catalyst. (1) 0.35 g;(2) 0.7g;(3) 2.1 g. Reaction conditions: 100 o C, 8 g [bmim]Cl, 2 ml DMF, 1-butyl sulfonic acid-3-methylimi-dazolium chloride ([C4SO3hmim]Cl) as catalyst, 0.3 g H2O, 0.4 g cellulose.2.3水含量对水解的影响离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯及催化剂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯极易吸水,暴露在空气中几分钟282 催化学报第30卷就会变潮.为了排除离子液自身吸收的水分对实验结果的影响,需要事先除水.图2为不同水含量时还原糖收率.由图可见,体系中水含量对于纤维素的水解影响很大.当体系中不预加水(离子液自身含有极少量的强结合水)时,纤维素起始水解速度很慢,在30 min时还原糖收率只有30%.反应50 min后,水解速度稍微加快,至80 min时达到最高点,此时还原糖收率也只有70%.这是因为反应起始阶段作为反应物之一的水含量很低,严重限制了水解反应.在这种微水条件下生成的少量葡萄糖很容易发生脱水反应生成5-羟甲基糠醛(HMF),而生成的水又重新进入反应体系参与水解反应.每生成一分子葡萄糖需消耗一分子水,而一分子葡萄糖接着脱除三分子水生成HMF,即水解消耗的水又通过脱水反应得到补充,所以随着水的产生,在反应后期水解速度有所加快.图 2不同水含量下的还原糖收率Fig. 2. Yield of TRS with different amounts of water. (1) No water;(2) 0.3 g; (3) 1.1 g. Reaction conditions：100 o C, 8 g [bmim]Cl, 2 ml DMF, 0.7 g [C4SO3hmim]Cl, 0.4 g cellulose.当体系中含有0.3 g(3%)水时,水解效果最好, 30～40 min即水解完全,还原糖收率最高可达90%以上.因为此时水是过量的,不会影响纤维素水解速度.当水含量增加至1.1g时,由于水的稀释作用降低了体系酸性,最终还原糖收率只达到80%左右.值得关注的是,在还原糖收率达到最高点之后,一直保持在80%,没有下降趋势,这可能是因为过量水的存在抑制了葡萄糖降解反应的发生.由此可见,体系水含量为3%时,水解效果较好.2.4纤维素聚合度对水解的影响前文是以微晶纤维为模型底物,而微晶纤维是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的固体产物,属于半合成高分子化合物,一般聚合度只有150~300,远低于自然界中的纤维素.为了考察真实纤维素的水解情况,本实验又分别选取了定性滤纸和脱脂棉为水解底物.其中滤纸聚合度为1 000~ 1 300,而脱脂棉聚合度高达6 000~11 000.对比图1和图3可以发现,滤纸和脱脂棉的水解与微晶纤维相比,反应趋势完全一致.反应开始阶段还原糖浓度迅速上升,30~40 min到达峰值,随后又下降,最终滤纸与脱脂棉的还原糖收率依然可达60%以上.由此可见,纤维素水解速度与其聚合度基本无关,这一结论完全不同于传统的水解体系.图 3不同聚合度的纤维素的水解结果Fig. 3. Hydrolysis results of cellulose with different polymerization degree. (1) Filter paper as substrate; (2) Cotton as substrate. Reac-tion conditions: 100 o C, 8 g [bmim]Cl, 2 ml DMF, 0.7 g [C4SO3- hmim]Cl, 0.3 g H2O, 0.4 g substrate.在水作为溶剂的传统体系中,纤维素的结晶度、聚合度甚至颗粒尺寸都影响其水解速度,对于高聚合度、高结晶度的纤维素需要较长的水解时间.这是因为稀酸水解是多相反应,纤维素是以固体颗粒的形式存在于溶液中.水解反应发生时,H+只能从颗粒外表面发起进攻,只有表面的纤维素被水解溶于水后,才能继续内部的水解反应,所以酸在底物表面及内部的扩散决定着水解反应的速度,这时纤维素的聚合度、结晶度及尺寸的影响就非常大.需要经过物理或化学的方法预处理,降低纤维素的聚合度、结晶度及颗粒尺寸才能加快水解速度.然而纤维素在离第4期姜锋等: 酸性离子液中纤维素的水解 283子液中进行的水解是均相反应,其氢键网络被打断,纤维素链完全暴露在H+的进攻中,这时的反应速度是不受H+扩散影响的,所以反应速率较快,并与纤维素的理化性质无关.3结论以离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂,溶解4%的微晶纤维素,以官能化的酸性离子液1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂,加入15%的DMF作为共溶剂降低体系黏度,从而实现了纤维素的高效均相水解.在100 o C,酸性离子液催化剂用量0.7 g,水含量3%的条件下,反应30 min即可将微晶纤维水解完全,达到95%的还原糖收率,且对于高聚合度的滤纸与棉花也有很好的水解效果.参 考 文 献1何北海, 林鹿, 孙润仓, 孙勇. 化学进展(He B H, Lin L, Sun R C, Sun Y. Progr Chem),2007, 19: 11412Mok W S, Antal M J, Varhegyi G. Ind Eng Chem, Res, 1992, 31: 943Lee Y Y, Kim J S, Torget R W. Appl Biochem Biotechnol, 2001, 92: 3314庄新姝, 王树荣, 骆仲泱, 安宏, 岑可法. 太阳能学报(Zhang X Sh, Wang Sh R, Luo Zh Y, An H, Cen K F. Acta Energy Solar Sin), 2006, 27: 5195Sasaki M, Fang Z, Fukushima Y, Adschiri T, Arai K. IndEng Chem, Res,2000, 39: 28836Sasaki M, Kabyemela B, Malaluan R, Hirose S, Takeda N, Adschiri T, Arai K. J Supercrit Fluids, 1998, 13: 2617金辉, 赵亚平, 王大璞. 现代化工 (Jin H, Zhao Y P, Wang D P. Mod Chem Ind), 2001, 21: 568Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D, Rogers R D. J Am Chem Soc, 2002, 124: 49749Swatloski R P, Rogers R D, Holbrey J D. WO 03/029329.200310Fukaya Y, Hayashi K, Wada M, Ohno H. Green Chem, 2008, 10: 4411Fukaya Y, Sugimoto A, Ohno H. Biomacromolecules, 2006, 7: 329512Wu J, Zhang J, Zhang H, He J S, Ren Q, Guo M. Biomac-romolecules, 2004, 5: 26613Zhang H, Wu J, Zhang J, He J S. Macromolecules, 2005, 38: 827214任强, 武进, 张军, 何嘉松, 过梅丽. 高分子学报(Ren Q, Wu J, Zhang J, He J S, Guo M L. Acta Polym Sin),2003: 44815罗慧谋, 李毅群, 周长忍. 高分子材料科学与工程(LuoH M, Li Y Q, Zhou Ch R. Polym Mater Sci Eng), 2005, 21:23316Li Ch Zh, Zhao Z K B. Adv Synth Catal, 2007, 349: 1847 17Li Ch Zh, Wang Q, Zhao Z K B. Green Chem,2008, 10: 177 18Cole A C, Jensen J L, Ntai I, Tran K L T, Weaver K J, Forbes D C, Davis J H. J Am Chem Soc, 2002, 124: 596219Forbes D C, Weaver K J. J Mol Catal A, 2004, 214: 12920Miller G L. Anal Chem, 1959, 31: 42621Seddon K R, Stark A, Torres M J. Pure Appl Chem, 2000, 72: 2275。
三种纤维素的溶解体系
三种纤维素的溶解体系
纤维素是一类在自然界中广泛存在的有机化合物，由多个葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成。
根据溶解性质的不同，纤
维素可分为以下三种溶解体系：
1. 纤维素在水中难以溶解，但在浓硫酸等强酸溶液中可以溶解。
这种溶解体系称为硫酸纤维素体系。
在浓硫酸条件下，葡萄糖分子之间的糖苷键被断裂，形成亲水性强的硫酸羟乙基纤维素，由于其溶解度较高，可以用来制备纤维素衍生物。
2. 纤维素酶是一类能够水解纤维素的酶，通过酶解作用，纤维素可以在适当的温度和酸碱条件下溶解。
这种溶解体系称为纤维素酶体系。
纤维素酶可以将纤维素分解为单糖分子，进而实现纤维素的溶解。
3. 离子液体是一类由有机阳离子和无机阴离子组成的液体，在某些离子液体体系中，纤维素可以溶解。
这种溶解体系称为离子液体纤维素体系。
由于离子液体的特殊性质，纤维素可以在室温下溶解，并形成稳定的溶液。
离子液体纤维素溶液可以应用于纤维素的纺织和生物质能源等领域。
第三章-3-4 纤维素的化学性质
一、 纤维素的碱性降解
纤维素在热碱液中的三种反应：
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纤维素的大分子结构，决定了其可能发生的反应有： （1）葡萄糖基环上的反应： 氧化、酯化、醚化、 接枝反应等； （2）苷键和苷羟基的反应： 酸性水解、碱性降解、氧化降解等。
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剥皮反应 终止反应 碱性水解 其中：
氧化途径很多，但氧化结果不外乎是生成不等数量 的羰基和羧基等官能团。
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3、纤维素的终止反应
CHO CHO C OH HC OH 分 裂 CH HO CH HC OGn-1 HC OGn-1 HC OH CH2OH HC OH CH2OH CHO C O CH2 HC OGn-1 HC OH CH2OH
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CH HC OGn-1 HC OH CH2OH
COOH HC OH CH2 HC OGn-1 HC OH CH2OH
偏变糖酸基-纤维素
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终止反应
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剥皮反应和终止反应的概率
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纤维素大分子还原性端基的开链式，直接发生 -分裂反 应（ C2 为 -C ，失去一个 H ； C3 为 -C ，失去一个 -OH ），失 去1分子H2O后形成烯醇结构； 由于强碱介质中-OH很多，C3位脱-OH较困难，因此终止 反应少于剥皮反应。 一般平均剥去50~60个葡萄糖基环后，才会发生一个终止反应。
水解纤维素与纤维素的比较
（1）聚合度下降
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水解纤维素：纤维素稀酸水解后得到的残渣，即未被水 解掉的纤维素。
中教实验报告化学纤维素的水解
中教实验报告——11级化学2班 王晓娟 41107073联系电话：纤维素的水解一、实验目的1.掌握纤维素水解实验的操作技能和演示方法；2.了解纤维素水解的实验过程；3.练习不同的实验教学方法。
二、实验原理1.纤维素在一定温度和浓硫酸提供的酸性环境条件下发生水解，最终生成葡萄糖：(C 6H 10O 5)n + n H 2O n C 6H 12O 6纤维素 葡萄糖2.葡萄糖分子中含有醛基，因此具有还原性。
可以发生银镜反应和与新制Cu(OH) 2的反应：C 6H 12O 6 + 2Ag(NH 3)2OHC 5H 11O 5COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓+ H 2O C 6H 12O 6 + Cu(OH)2(C 5H 11O 5COO)2Cu + Cu 2O ↓+ H 2O三、仪器试剂 仪器：烧杯、量筒、玻璃棒、酒精灯、石棉网、三脚架、试管、试管夹、表面皿、剪刀；试剂：浓硫酸、滤纸、NaOH 固体、Na 2CO 3固体、AgNO 3溶液、氨水溶液、NaOH 溶液、CuSO 4溶液、pH 试纸。
四、实验步骤（一）纤维素的水解1.用量筒分别量取14mL 浓硫酸和6mL 蒸馏水。
2.将蒸馏水倒于50mL烧杯中，沿烧杯壁缓慢倒入浓硫酸，边加边用玻璃棒搅拌，从而配置大于70%硫酸溶液。
3.取圆形大滤纸的四分之一，剪成碎屑，加入于冷却的硫酸溶液中，用玻璃棒不断搅拌，待其溶解，变成无色粘稠状的液体。
4.用一个250mL烧杯取适量烧好的热水，然后将溶解滤纸的小烧杯放入大烧杯中水浴加热约10分钟，搅拌，直到溶液显棕色。
5.取出小烧杯，冷却后将棕色溶液倾入另一盛有约20mL蒸馏水的小烧杯中，混合均匀。
6.取该稀释液2mL于大试管中，加入固体NaOH中和溶液，再加无水Na2CO3调节溶液的pH至10。
（二）水解产物的性质检验1.银镜反应配制银氨溶液。
将一小试管用去污粉洗干净（最好先用碱洗，再用酸洗，最后用水洗），取3mL 2% AgNO3溶液加入于该试管中，然后逐滴加入2% 氨水，边加边震荡至溶液恰好澄清。
纤维素的化学性质
③ 辐射法
用紫外线或高能辐射（如γ射线）引发纤维素及其 衍生物产生游离基，然后与单体聚合：
Cell—OH →hγ CellO• + H+ CellO• + M → 接枝共聚物
2）离子型接枝共聚
纤维素先用碱处理产生离子，然后与丙烯氰、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氢等发生接枝共聚。
2、纤维素的交联
一、纤维素的可及度与反应性
1、纤维素的可及度
反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。
大部分试剂只能到达纤维素的无定形区，不能进 入结晶区 无定形区比例越大，可及度越高 溶胀剂也影响到可及度
2、纤维素的反应性：
纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。
影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素：
① 纤维素形态结构差异的影响：
定义：纤维素受氧化剂作用，使游离羟基及还原 性末端基被氧化为醛基、酮基及羧基，使功能基 改变。
随着纤维素羟基的氧化，聚合度也下降。
氧化产物方式： 选择性氧化和非选择性氧化
纤维素的氧化产物称为氧化纤维素。
还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。 酸性氧化纤维素：具有羧基结构的纤维素。
两种氧化纤维素的共同点：
来源和纯制方法的不同导致纤维素具有不同的形态 结构，因而反应性能也不同。
② 纤维素纤维超分子结构差异的影响：
结晶区：氢键数量多，分子结合紧密，试剂不易进 入，可及度低，反应性差。 无定形区：氢键数量少，分子结合松散，试剂容易 进入，可及度高，反应性好。
③ 纤维素基环上不同羟基的影响：
伯醇羟基空间位阻小，反应能力比仲醇羟基高
六、纤维素的酶水解降解
定义：通过纤维素酶的作用，使纤维素大分子链上 的1－4－β－苷键断裂，导致聚合度下降的现象。 用途：
生物质半纤维素稀酸水解反应
生物质半纤维素稀酸水解反应1引言木质纤维素类生物质包括农业林业生产的剩余物、废弃物和草类等，全世界每年来自生物质的纤维素、半纤维素的总量高达8.5×1010 吨。
因此，将这些丰富和廉价的生物质转化用于生物燃料、生物基化学品、生物材料、食品等的生产，具有广阔的前景。
木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中半纤维素一般占20%—35%。
半纤维素可作为胆固醇抑制剂和药片分解剂等，其经水解可制备功能性低聚糖，可生产木糖、阿拉伯糖和半乳糖等，得到的糖还可进一步生产燃料乙醇、木糖醇、2，3-丁二醇、有机酸、单细胞蛋白、糠醛等工业产品。
在半纤维素转化生产乙醇的过程中，必须先对其进行预处理，将其转化成小分子的半纤维素糖，之后再发酵成乙醇，。
在众多的预处理方法中，稀酸是最早被研究、研究得最深入、应用最广泛、最有效和相对廉价的预处理方法之一。
美国国家可再生能源实验室（NREL）一直重视稀酸水解的研究，其开发的稀酸水解预处理-酶解发酵工艺已成为纤维素乙醇中试生产中比较成熟的工艺之一。
与其他方法相比（如蒸气爆破、碱处理等），稀酸可以有效水解半纤维素，转化80%—90%的半纤维素糖，并有利于纤维素的酶水解糖化，且成本较低。
然而，半纤维素由于其组成、结构、性质和反应条件的差异，水解产物复杂多样，从而制约了半纤维素各有用组分的生产与应用。
因此研究半纤维素的稀酸水解反应有助于半纤维素资源的高效利用。
本文从半纤维素的结构特征与性质、酸催化水解反应机理、水解反应影响因素及动力学等方面，详细综述了生物质半纤维素稀酸水解反应的研究历程及发展方向，对生物质半纤维素的后续深入研究具有一定的指导意义。
2半纤维素的结构与性质半纤维素一般作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间。
半纤维素（如木聚糖）与纤维素微细纤维之间以氢键和范德华力结合，与木质素间以化学键构成木素-碳水化合物复合体，还与部分蛋白质以化学键相连。
半纤维素在结构和组成上变化很大，通过多糖分离纯化以及各种色谱、光谱、质谱、电镜和核磁共振等技术研究发现，大多由较短且高度分支的杂多糖链组成。
纤维素的水解
《纤维素的水解》实验的设计与探究张娅琼重庆市青木关中学校 401334摘要关键词一、相关文献综述在《葡萄糖检验的最佳方案实验探讨》[2]中对葡萄糖检验实验中存在着没有看到红色的沉淀而是黑色的沉淀的异常现象做出了分析。
葡萄糖与新制的Cu(OH)2在加热的条件下，反应生成砖红色的Cu2O。
实际实验中出现黑色的CuO的异常现象，是由于没有在碱性条件下进行，Cu(OH)2受热分解成黑色的CuO。
葡萄糖在碱性条件下被Cu(OH)2氧化成葡萄糖酸盐，同时得到Cu2O，所以实验操作中，CuSO4与NaOH反应得到Cu(OH)2时，必须NaOH过量。
高等学校无机教材中提到次反应可能是“Cu(OH)2与氢氧化跟离子反应生成[Cu(OH)4]2-,[Cu(OH)4]2-把葡萄糖氧化的原因”，但实际实验中也没有出现Cu(OH)2溶解，得到绛蓝色的含[Cu(OH)4]2-的溶液，况且要得到上述的绛蓝色的溶液，OH-的浓度必须在8mol/L以上，Cu(OH)2在碱性但未溶解的情况下，依然可以氧化葡萄糖，但话费的时间稍微长些。
如果CuSO4与NaOH反应的沉淀过滤出，经洗涤后，加入葡萄糖溶液加热，也不会看到红色的沉淀，因此“新制的氢氧化铜”的真正含义是Cu(OH)2与NaOH溶液的混合物，且OH-浓度大些，可能会缩短氧化的时间。
笔者也曾做硫酸铜与氢氧化钠混合实验时发现，氢氧化铜在常温、碱性环境下也很容易分解成黑色的氧化铜，所以“新制的氢氧化铜”是本实验成功的关键。
对纤维素水解实验比较难做的主要因素有2个：一是水解时间长，二是水解液的碱化终点不好判断。
笔者经过反复研究，发现了一种仅用4min就足以完成这一包括水解—中和—检测3个环节的实验方法。
并进行了实验分析：（1）缩短水解时间是关键。
为此笔者做了3个对比试验：方法①：直接向棉团注入3mL浓H2SO4，然后水浴加热。
方法②：直接向棉团中注入70% H2SO4 3mL，然后水浴加热。
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四、序列阶段酸水解
美国普度大学ladish提出采用浓酸和稀酸水解的纤维素序列三阶 段酸水解法。
1、预水解，它是水解和萃取木质纤维素中的半纤维素阶段；
2、主水解阶段，将纤维素水解成寡糖和葡萄糖单体的阶段；
3、后水解阶段，它是保证寡糖水解的阶段，而寡糖中主要是纤维四糖
寡糖和葡萄糖之间的比例则决定于所用酸的浓度
A B C D F M
式中 A 水解过中加入的稀酸量（㎏）
B
C D M
加热酸、原料、设备等消耗的蒸汽（㎏） 原料内的水分（㎏） 水解反应所消耗的水（㎏） 纤维原料的绝干量（㎏）
液比系数增加，单位原料的产糖量也增加，一般液比系数是5~10。
（四）水解时间和温度 温度愈高，纤维素酸水解的速度愈快，但已生成的单糖的分解速度也愈 快。 温度升高10℃，反应速度加快½~1倍。高温持续时间过长，单糖的分解 加剧。 采用分段水解法或渗虑水解法，以缩短生成单糖在水解器中停留时间， 达到减少单糖分解造成损失的目的。
其中值得注意的是：
1.氢离子浓度越低，水解速度越快。 2.在一定的酸浓度范围内，纤维素水解反应的速度与酸的浓度成正比。
3.温度增加酸水解反应的速度也加快；一般温度增加10℃，水解速度提高 1.2倍。
4.由于氢离子是由酸解离来，而强酸解离完全，故水解时都用强酸。
二、浓酸水解
浓酸水解纤维素的过程如下：
（二）酸的种类和用量
盐酸催化能力较高，但价格较高，腐蚀性也强。因此工业生产上一般使 用粗盐酸作为水解用酸。 理论上，在其他条件不变时，酸的浓度提高一倍，水解时间可缩短
1 3
~½。通常采用稀酸常压水解时，酸的浓度为2~3％；稀酸加压水解时，酸浓度
为0.5~1％。
（三）液比系数 水解时液体和纤维素原料的比例叫比例系数 液比系数公式：
六、稀酸水解的几种常用方法
稀酸加压水解 纤维原 料稀酸 水解 稀酸常压水解
固定水解法 分段水解法 渗滤水解法
固定水解法是最原始的方法。水解液是在整个水解过程完成后一 次性排出。生成糖的分解现象严重、得率低、质量差、纯度低， 但对设备和操作的要求低。 分段水解法生成糖的分解少。 渗滤水解法是将稀酸溶液从水解器上部不断淋入，水解液从下部
五、影响酸水解的因素
影响纤维素酸水解时糖的产率的主要因素是： （1）原料的种类和粉碎度；
（2）酸的种类和用量；
（3）液比系数； （4）水解时采用的温度和时间。 （一）原料的种类和粉碎度
原料与酸的接触面愈大，有利于酸渗入纤维束内部，水解效果愈理想。但 粉碎过细，一则会增加电能的消耗，二则在进行水解时也会因密度过大而影 响到滤出速度。一般稻草切成2~3㎝，棉子壳可以不粉碎。
三、稀酸水解
稀酸水解用的酸浓度为0.3~3％，温度为T=100~200℃。
此时 大部分 半纤维素溶解于酸 溶液中，反应速度很快； 剩下的一部分半纤维素和纤维素则 呈不溶解状态， 反应速度 很慢。
解 问决 题这 个
分阶段水解
seaman动力学
纤维素
1、酸水解动力学是 一级反应 糖
K1
糖
K2
分解产物
纤维素酸水解
陈贵翠 100603029
酸水解主要分为：
浓酸水解 稀酸水解 序列阶段酸水解
一、植物纤维素酸水解机理
无机酸催化纤维素分解的机理:
酸在水中解离产生氢离子； 氢离子与水结合为不稳定的水和氢离子； 纤维素链上的β-1,4葡萄糖苷键与水和氢离子结合，后 者把一个氢离子交给β-1,4葡萄糖苷键上的氧，使之变为 不稳定的四价； 氧键断裂时，四价的氧与水反应生产2羟基，重新释放 出氢离子。
2、动力学公式
CB K1 k1 t k2 t (e e ) a K 2 K1
式中
CB
生成的净还原糖量 时间
K1 、 K 2
α
起始纤维素浓度 反应常数
t
下图列示了在180℃下， H 2 SO4 0.6％ 溶液是酸 水解曲线
由图可知，想达到理 想水解动力曲线B， 要尽快地将从纤维素 分子链中释放出来的 糖移去。要做到这一 点，就要往水解质中 无限量的萃取液体， 使萃取液中的糖浓度 接近等于零，这对生 产实际没有意义。
wayman多级水解法
2％ H SO ，在190℃ 白杨，每阶段20 min。 每阶段水解可从纤维 素链释放约20％的 葡萄糖，如果这些糖 都能及时排出，则经 过五个阶段，还原糖 的总得率可达90％。 如右图。
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优点：总成本要较浓酸低不少，酸回收 就不必要了。
缺点：糖的得率较低，能量消耗较大 和仍需要耐酸材料。
浓酸水分较少， 纤维素分解生成 的是寡糖，其中 主要是纤四糖
浓酸 纤维素 膨胀和溶 解
部分水解 生成低分 子多糖和 少量单糖
加水稀释 加热
进一步水解 生成单糖
单糖进一 步分解
100~200℃ 1~3h
缺点：酸必须回收，而且回用要经济上能过关，回收过程通常是高 成本的，要求防腐蚀的容器，体积也要较大。
连续排除。
稀酸常压水解主要用于木质纤维素的预处理和玉米蕊等半纤维素 含量高的原料的酸水解，可使大部分半纤维素分解。