4_联苯乙酮合成工艺研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
DO I :10.14127/j .cnki .j iangxihuagong .2006.03.025
2006 年 9 月
4— 联苯乙酮合成工艺研究
79
4 —联苯乙酮合成工艺研究
辜高龙 宋夏辉 方卫红 王文明
(江西化学工业研究所 南昌 330029)
摘 要 :联苯经乙酰化制备 4 — 联苯乙酮 , 通过 选择合 适的溶 剂和优 化工艺 参数 , 使 产品收率达到 95%-98%, 且操作简单安全 , 因而具有工业生产价值 。
3 .总结 : 根据实验结果 , 联苯乙酰化采用 4 #溶剂时 , 最贵的 原料 — 联苯 — 转化率 可达 到 98% -100 %, 产 品 4 — 联 苯乙酮的收率达到 95%-98%, 且 4 #溶剂可回收套用 ,
节约了原料成本 , 同时整 个操作 简便安 全 , 因 此本工 艺 具有推广至工业化大生产的价值 。
＊此实 验 所用的 4# 溶 剂全 为 用 无水 CaCl2 干 燥 的 回收溶剂
从上表 数据可知 。 适宜的 联苯/ 三 氯化铝/ 乙酰 氯 摩尔比为 1/ 1 .5/ 1 .2, 反应 温 度 为 46 ±3 ℃, 反 应 时 间 3h 。 如此联苯的 转化率 可 ≥99 %, 4 — 联苯 乙酮 的收 率 可 ≥97%。 且从全 部用 回收溶 剂的 19#和 21#实验 结 果可以看出 , 只 要用 CaCl2 吸水 干燥 完 全 , 回收 溶剂 完 全可以套用 , 而不影响反应的转化率和收率 。
关键词 :联苯 乙酰化 溶剂 4 — 联苯乙酮
4— 联苯乙 酮是一种 重要的精细 化工中间 体 , 广 泛 地应用于 农药 、医 药等 的化 学合 成 。 其 见诸 文献 报 道 的合成方法很多 , 如 卤代苯 乙酮偶 联法[ 1] , 氧化 法[ 2] , a 一卤代酮脱卤法[ 3] , 联苯 乙酰化 法[ 4] 等 , 但就 原料是 否 易得 、工艺是否 简便 因 而是 否易 于实 现工 业化 生产 来 说 , 则一般采 用联 苯乙 酰化 法 。 以 下对 此工 艺进 行 实 验研究 。
19
77 106
64 500 ＊ 40 ±2 240 97 .6 93 .1 95 .0
＊此实 验 所用的 4# 溶剂 全 为 用无 水 CaCl2 干 燥 的 回收溶剂
20
2 31 3 00 1 41 1 300 46 ±3 1 50 99 .6 2 87 97 .8
21
231 300 141 13 00 ＊ 40 ±3 180 100 289 98 .3
95 %-98 %, 且溶 剂可 回收 套用 。 我 们确 定 4 #溶剂 做 为本工艺的溶剂 。
2 .实验及结果 2 .1 实验原料 : 联苯(工业品 , 含量 ≥99%) 乙酰氯(C .P .级) 无水三氯化铝(C .P .级) 4 #溶剂(C .P .级) 絮凝剂(C .P .级) 活性炭(C .P .级) 甲醇(工业品) 2 .2 实验操作过程析例 : 在 2000ml 反应瓶 中加 入 231(g)联 苯 , 300(g)三 氯 化铝 , 1300ml4#溶剂 。 在 46±3℃下滴加 141(g)乙酰氯 , 滴完后维持 温度反应 3 小时。然 后将反应液 倒入 2700ml 含 絮凝剂 16%的水液 中 , 加 入 5(g)活 性炭搅 拌 15 分钟后过滤 。 滤饼用 50ml ×2 的水洗涤两次 , 洗液同 原滤液合并用 分液 漏斗 分去 水层 , 有 机层 用 500ml ×2 水洗涤两次 , 取 样分 析 联苯 转化 率为 100%, 然 后蒸 馏 回收 4 #溶剂 , 残 余料 液趁 热倒 入 1400ml 甲 醇中 , 冷 却 结晶 。 过滤 得 4— 联 苯乙 酮 278(g), 母 液 蒸 馏回 收 甲 醇 , 残液冷却结 晶过滤 , 滤 饼用 少量 甲醇 洗涤 得 11(g) 联苯乙酮 。 联苯 乙 酮 合计 得 289(g), 总 收 率 98 .3%。 产品熔点 :119— 120 ℃(文献[ 4] :mp118 -120 ℃;文献[ 5] : mp121℃), 用气 相 色谱 内 标法 测 得 4— 联 苯 乙酮 含 量 99 .8%。 2 .3 实验结果 改变参数取值 , 按以 上相同 的步骤 操作 , 部分结 果 汇总如下表 :
1 .工艺难点分析 此工艺原 理为 芳香烃 Friedel -Crafts 酰 基化 , 是 一 常见的有机化学反应 。 但由于原料联苯(mp :71-72℃) 及产物 4 — 联苯 乙酮(mp:121℃)[ 5] , 均是 高熔 点 固体 , 故选择适当的溶剂是此工艺成败的关键 。 实验刚开始时 , 我 们曾 按 照文 献[ 4] 报道 的方 法 采 用 CS2 作为溶剂进 行试验 , 但发 现存 在以 下问题 :①由 于产物 4— 联苯乙酮不溶 CS2 。 反应结束后物料呈泥 浆 状粘贴在反 应瓶中 , 后处理 操作 不方便 , ②由于 CS2 沸 点低(46.3 ℃)又易燃 , 加水分离产品时由于催化剂三 氯 化铝遇水 放 出大 量 热量 , CS2 快 速 挥发 很 容 易着 火 爆 炸 , 很不安全 。 故我们决定更换溶剂 。 在随后的实验中 , 我 们先后 选用了四 种溶剂 , 其 中 1 #、2 #、3#溶剂均 存在 产品 收率 偏低(低于 80%)和 带 有因自身参加反应产生的少量 杂质以 及分离 精制困 难 等不足 。 选用 4#溶剂时 , 开始亦存在产品分离困难 , 过滤时 产品夹带严重 , 抽 滤困 难 , 操作 不便 等不 足 , 后经 仔 细 理论分析 , 找到一种絮凝 剂 , 便 解决了 此过滤 分离困 难 的问题 。 由于 此 溶 剂在 酰 化过 程 中 很 稳定 不 参 加 反 应 , 反应可控制在较高温 度下进 行 , 因 而联苯 的转化 率 可达到 98%-100 %, , 而 4— 联苯 乙酮的收率则可增 至
80
江 西 化 工
2006 年第 3 期
实验序号 Biblioteka Baidu目名称
联苯投入量(g) 无水三氯化铝量(g)
乙酰氯量(g) 4 #溶剂量(g) 反应温度(℃) 反应时间(min) 联苯转化率(%) 4— 联苯乙酮产 量(g) 产率(以联苯计)%
备注
18
77 106 64 500 40 ±2 240 98 .3 93 .8 95 .7
参考文献 [ 1] hatanaka yasuo ;Chem .Lett .1989 .(10).P1711 . [ 2] M izuno.Kazuhiko ;Tetzahedrom Lett .1985 , 26(47).P5823 . [ 3] 钟琦 , 马锋 ;有机化学 1991 .11(2)P209. [ 4] 李光 华 , 胡绍 渝 ;中 国 医药 工业 杂志 1991 , 22(6);P250 251. [ 5] Drake NL et al ;J .Am.chem .soc.1930.52 ;P3715
2006 年 9 月
4— 联苯乙酮合成工艺研究
79
4 —联苯乙酮合成工艺研究
辜高龙 宋夏辉 方卫红 王文明
(江西化学工业研究所 南昌 330029)
摘 要 :联苯经乙酰化制备 4 — 联苯乙酮 , 通过 选择合 适的溶 剂和优 化工艺 参数 , 使 产品收率达到 95%-98%, 且操作简单安全 , 因而具有工业生产价值 。
3 .总结 : 根据实验结果 , 联苯乙酰化采用 4 #溶剂时 , 最贵的 原料 — 联苯 — 转化率 可达 到 98% -100 %, 产 品 4 — 联 苯乙酮的收率达到 95%-98%, 且 4 #溶剂可回收套用 ,
节约了原料成本 , 同时整 个操作 简便安 全 , 因 此本工 艺 具有推广至工业化大生产的价值 。
＊此实 验 所用的 4# 溶 剂全 为 用 无水 CaCl2 干 燥 的 回收溶剂
从上表 数据可知 。 适宜的 联苯/ 三 氯化铝/ 乙酰 氯 摩尔比为 1/ 1 .5/ 1 .2, 反应 温 度 为 46 ±3 ℃, 反 应 时 间 3h 。 如此联苯的 转化率 可 ≥99 %, 4 — 联苯 乙酮 的收 率 可 ≥97%。 且从全 部用 回收溶 剂的 19#和 21#实验 结 果可以看出 , 只 要用 CaCl2 吸水 干燥 完 全 , 回收 溶剂 完 全可以套用 , 而不影响反应的转化率和收率 。
关键词 :联苯 乙酰化 溶剂 4 — 联苯乙酮
4— 联苯乙 酮是一种 重要的精细 化工中间 体 , 广 泛 地应用于 农药 、医 药等 的化 学合 成 。 其 见诸 文献 报 道 的合成方法很多 , 如 卤代苯 乙酮偶 联法[ 1] , 氧化 法[ 2] , a 一卤代酮脱卤法[ 3] , 联苯 乙酰化 法[ 4] 等 , 但就 原料是 否 易得 、工艺是否 简便 因 而是 否易 于实 现工 业化 生产 来 说 , 则一般采 用联 苯乙 酰化 法 。 以 下对 此工 艺进 行 实 验研究 。
19
77 106
64 500 ＊ 40 ±2 240 97 .6 93 .1 95 .0
＊此实 验 所用的 4# 溶剂 全 为 用无 水 CaCl2 干 燥 的 回收溶剂
20
2 31 3 00 1 41 1 300 46 ±3 1 50 99 .6 2 87 97 .8
21
231 300 141 13 00 ＊ 40 ±3 180 100 289 98 .3
95 %-98 %, 且溶 剂可 回收 套用 。 我 们确 定 4 #溶剂 做 为本工艺的溶剂 。
2 .实验及结果 2 .1 实验原料 : 联苯(工业品 , 含量 ≥99%) 乙酰氯(C .P .级) 无水三氯化铝(C .P .级) 4 #溶剂(C .P .级) 絮凝剂(C .P .级) 活性炭(C .P .级) 甲醇(工业品) 2 .2 实验操作过程析例 : 在 2000ml 反应瓶 中加 入 231(g)联 苯 , 300(g)三 氯 化铝 , 1300ml4#溶剂 。 在 46±3℃下滴加 141(g)乙酰氯 , 滴完后维持 温度反应 3 小时。然 后将反应液 倒入 2700ml 含 絮凝剂 16%的水液 中 , 加 入 5(g)活 性炭搅 拌 15 分钟后过滤 。 滤饼用 50ml ×2 的水洗涤两次 , 洗液同 原滤液合并用 分液 漏斗 分去 水层 , 有 机层 用 500ml ×2 水洗涤两次 , 取 样分 析 联苯 转化 率为 100%, 然 后蒸 馏 回收 4 #溶剂 , 残 余料 液趁 热倒 入 1400ml 甲 醇中 , 冷 却 结晶 。 过滤 得 4— 联 苯乙 酮 278(g), 母 液 蒸 馏回 收 甲 醇 , 残液冷却结 晶过滤 , 滤 饼用 少量 甲醇 洗涤 得 11(g) 联苯乙酮 。 联苯 乙 酮 合计 得 289(g), 总 收 率 98 .3%。 产品熔点 :119— 120 ℃(文献[ 4] :mp118 -120 ℃;文献[ 5] : mp121℃), 用气 相 色谱 内 标法 测 得 4— 联 苯 乙酮 含 量 99 .8%。 2 .3 实验结果 改变参数取值 , 按以 上相同 的步骤 操作 , 部分结 果 汇总如下表 :
1 .工艺难点分析 此工艺原 理为 芳香烃 Friedel -Crafts 酰 基化 , 是 一 常见的有机化学反应 。 但由于原料联苯(mp :71-72℃) 及产物 4 — 联苯 乙酮(mp:121℃)[ 5] , 均是 高熔 点 固体 , 故选择适当的溶剂是此工艺成败的关键 。 实验刚开始时 , 我 们曾 按 照文 献[ 4] 报道 的方 法 采 用 CS2 作为溶剂进 行试验 , 但发 现存 在以 下问题 :①由 于产物 4— 联苯乙酮不溶 CS2 。 反应结束后物料呈泥 浆 状粘贴在反 应瓶中 , 后处理 操作 不方便 , ②由于 CS2 沸 点低(46.3 ℃)又易燃 , 加水分离产品时由于催化剂三 氯 化铝遇水 放 出大 量 热量 , CS2 快 速 挥发 很 容 易着 火 爆 炸 , 很不安全 。 故我们决定更换溶剂 。 在随后的实验中 , 我 们先后 选用了四 种溶剂 , 其 中 1 #、2 #、3#溶剂均 存在 产品 收率 偏低(低于 80%)和 带 有因自身参加反应产生的少量 杂质以 及分离 精制困 难 等不足 。 选用 4#溶剂时 , 开始亦存在产品分离困难 , 过滤时 产品夹带严重 , 抽 滤困 难 , 操作 不便 等不 足 , 后经 仔 细 理论分析 , 找到一种絮凝 剂 , 便 解决了 此过滤 分离困 难 的问题 。 由于 此 溶 剂在 酰 化过 程 中 很 稳定 不 参 加 反 应 , 反应可控制在较高温 度下进 行 , 因 而联苯 的转化 率 可达到 98%-100 %, , 而 4— 联苯 乙酮的收率则可增 至
80
江 西 化 工
2006 年第 3 期
实验序号 Biblioteka Baidu目名称
联苯投入量(g) 无水三氯化铝量(g)
乙酰氯量(g) 4 #溶剂量(g) 反应温度(℃) 反应时间(min) 联苯转化率(%) 4— 联苯乙酮产 量(g) 产率(以联苯计)%
备注
18
77 106 64 500 40 ±2 240 98 .3 93 .8 95 .7
参考文献 [ 1] hatanaka yasuo ;Chem .Lett .1989 .(10).P1711 . [ 2] M izuno.Kazuhiko ;Tetzahedrom Lett .1985 , 26(47).P5823 . [ 3] 钟琦 , 马锋 ;有机化学 1991 .11(2)P209. [ 4] 李光 华 , 胡绍 渝 ;中 国 医药 工业 杂志 1991 , 22(6);P250 251. [ 5] Drake NL et al ;J .Am.chem .soc.1930.52 ;P3715