杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
杂多酸催化剂的研究进展与应用
杂多酸催化剂的研究进展与应用杂多酸催化剂是指由不同金属离子与氧原子或氮原子通过共价键或离子键相连而形成的离子配合物。
其独特的结构和性质赋予了杂多酸催化剂广泛的应用前景。
本文将就杂多酸催化剂的研究进展以及其在不同领域中的应用进行探讨。
一、杂多酸催化剂的研究进展杂多酸催化剂的研究可以追溯到早期的20世纪。
在过去的几十年里，人们对杂多酸催化剂的研究不断深入，并涌现出了许多重要的理论和实验成果。
以下是杂多酸催化剂研究的几个重要方面：1. 杂多酸催化剂的合成方法：通过改变金属离子的种类和配比，以及反应条件的控制，可以合成出不同结构和性能的杂多酸催化剂。
常见的合成方法包括溶剂热法、水热法、溶液沉淀法等。
2. 杂多酸催化剂的结构表征：采用X射线衍射、质谱、红外光谱等技术手段，可以对杂多酸催化剂的结构进行表征和分析。
这些表征方法的应用有助于我们深入理解催化机理和性质。
3. 杂多酸催化剂的催化性能研究：通过选择适当的催化反应体系，可以评价杂多酸催化剂的催化性能。
这些反应可以涉及有机合成、环境保护、能源转化等多个领域。
4. 杂多酸催化剂的催化机理研究：借助理论计算和实验技术，可以揭示杂多酸催化剂的催化机理。
这有助于我们深入了解催化过程，并指导催化剂的设计和合成。
5. 杂多酸催化剂的应用拓展：杂多酸催化剂不仅在有机合成领域有重要应用，还可以应用于环境污染治理、能源储存转化、电化学催化等方面。
这些应用拓展使得杂多酸催化剂研究具有广泛的应用前景。
二、杂多酸催化剂在不同领域中的应用1. 有机合成领域：杂多酸催化剂在有机合成反应中发挥着重要作用。
例如，研究者们利用杂多酸催化剂实现了多种有机反应的高效催化，如羧酸酯的酯化反应、羰基化合物的氧化反应等。
2. 环境保护领域：杂多酸催化剂对环境污染物的降解和转化具有良好的催化性能。
例如，杂多酸催化剂可以用于水处理领域中有机污染物的降解，具有高效、低成本、环保的特点。
3. 能源转化领域：杂多酸催化剂在能源转化领域中发挥着重要作用。
简述杂多酸的制备及应用的发展近况
简述杂多酸的制备及应用的发展近况王维【期刊名称】《科技视界》【年(卷),期】2014(000)035【摘要】杂多酸的制备，大多采用水热合成的方法，随着科技的进步和环境友好型社会类型的要求，杂多酸制备越发的趋近于环保，致使微型实验的产生。
又因杂多酸在催化上卓越的表现，所以杂多酸化学与多学科都有交集，比如生物质水解，精细化工合成上，有机合成等方面。
%Heteropolyacids prepared, mostly by hydrothermal synthesis method, with the advancement of technology and environment-friendly society types of requirements, more and more of heteropolyacids preparation tends to environmental protection, resulting in the generation of micro-experiments. Because heteropoly acid catalyzed excellence in performance, so heteropoly acid chemistry and has a multi-disciplinary intersection, such as biomass hydrolysis, the fine chemical synthesis, organic synthesis and so on.【总页数】2页(P134-135)【作者】王维【作者单位】白城师范学院化学学院，吉林白城137000【正文语种】中文【相关文献】1.多酸盐负载光催剂的制备及应用 [J], 刘爽;李世一;李雪薇;贾伟男;崔瑞晶2.新型苯并咪唑杂多酸盐离子液体的制备及其在催化合成己二酸中的应用 [J], 胡海燕;郭宗阳;刘文博;张永红;刘晨江3.杂多酸型离子液体电解质的制备及应用研究 [J], 王鹏; 李丽华; 吴限; 马诚4.一种含磷、钼、锡杂多酸及其制备方法和这种杂多酸在制备氧化催化剂中的应用[J], 康喆5.国外过氧化氢制备及应用技术发展近况 [J], 胡长诚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
杂多酸的制备及联苯醌电子传输材料的合成与性能的开题报告
杂多酸的制备及联苯醌电子传输材料的合成与性能的开题
报告
本文将介绍关于杂多酸的制备及联苯醌电子传输材料的合成与性能的开题报告。
一、杂多酸的制备
杂多酸是指一类高分子化合物，由许多不同的金属离子和氧化物组成，具有独特的物理和化学性质。
其制备方法主要有两种：化学还原法和电化学合成法。
化学还原法：选择适当的阳离子和阴离子，在高温下进行混合反应，产生杂多酸。
此方法制备速度较快，但产物的纯度较低。
电化学合成法：通过在电解质溶液中电化学合成杂多酸。
此方法制备的产物纯度较高，但时间较长。
二、联苯醌电子传输材料的合成与性能
联苯醌是一种重要的电子传输材料，广泛应用于有机电子器件中，如有机太阳能电池、有机场效应晶体管等。
其合成方法主要有两种：总合成法和半合成法。
总合成法：将苯醌和相应的芳香胺经过缩合反应后得到联苯醌。
此方法制备容易，但产物纯度较低。
半合成法：通过催化加氢反应将苯醌还原为联苯醌。
此方法纯度较高，但需要较高纯度的原材料。
联苯醌的性能主要取决于其电子吸收特性和电子传输速率，可以通过改变其结构和官能团来调控其性能。
三、结论
本文介绍了杂多酸的制备方法和联苯醌电子传输材料的合成及其性能调控方法。
研究这些材料的制备和性质，对于有机电子器件的研发和应用具有重要的意义。
杂多酸(盐)催化氧化反应研究进展
杂 多酸 （ 盐） 是 无机 含氧 酸 根 Ｍ Ｏ 缩 合而 成
的集群 ， 无机 含氧酸根 Ｍ Ｏ． 一 般 为 ２种 或 ２种 以 上。 ‘ ｊ ， 杂 多酸 （ 盐） 的组成见图 ｌ 。杂 多酸 是 多核
有 多孑 Ｌ 结构 ， 利 于杂 多酸 与其他 材料进 行掺 杂 、 改
性 。杂 多酸 独 特 的性 质 已 被研 究 了 ２个 世纪 ， 具
收稿 日期 ： ２ ０ １ ７一 Ｏ １—１ ４ 。 作者简介： 向诗 银 ， 硕 士研 究 生 ， 主 要 从事 催 化剂 方 面 的研 究 基金 项 目： 湖北 省 自然 科 学 基 金 重 点 项 目（ ２ ０ １ ４ Ｃ Ｆ Ａ Ｉ ３ １ ）
（ 中心原子１ 子
图 １ 杂 多酸 （ 盐） 的组成
精 细 石 油 化 Ｔ 进 展
３ ０
Ａ Ｄ Ｖ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ Ｆ Ｉ Ｎ Ｅ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ ｌ Ｃ Ａ Ｌ Ｓ
第 １ ８卷 第 ３期
杂 多酸 （ 盐） 催 化 氧 化 反 应 研 究 进 展
向诗 银 ， 杨 水 金
（ 湖北 师 范 大 学 化 学 化 Ｔ 学 院 ， 湖北 黄 石 ４ ３ ５ ０ ０ ２ ）
—
１ 光催化
２ ０ １ ６年 ， 谭伟 等 。 利 用 吲相燃 烧 的方 法 合 成
了杂 多酸 盐／ 二氧化钛 复合材料 ， 并 对其 光催化 活 性 进 行 研 究。用 水 热 法 合 成 Ｐ Ｏ Ｍ（ （ Ｎ Ｈ ） ［ Ｍｏ Ｏ ２ （ Ｃ ３ Ｈ２ Ｏ ） ！ ］・ ４ Ｈ２ Ｏ） ， 将 Ｐ Ｏ Ｍ ／ Ｔ ｉ Ｏ ：以
反 离 子 素配 矗 匿荷 荷 千 杂
子 原
杂多酸(蓝)分光光度法在测定痕量元素中的研究进展
中图分类号 ： ５． ０６ ７ ３
引 言
近年来痕量元素的监测和测定越来越成为人们关注 的焦 点之 一，特别 是磷 、砷 、硅和钒 等元素 。含磷 清洁剂 易造成 水体 的富营养化［ ， １ 故磷是大 多数 水体中藻类生长 的主要控 ］
痕量磷 、 、硅等元素能与钼酸根 在酸性 介质 中生成 稳 砷
１ ９ 年王玉标等Ｅ ９７ ” 引入赤霉 素作新还 原剂测定 了钢样
中的砷 ， 解决 了氯化亚锡 、硫酸肼和抗 坏血酸等 传统还原剂 显色速度慢且还原剂易被空气氧化的问题 。
２０ ０ ４年侯曼玲等＿ 立了 以硼 氢化钾 为还原剂 的新体 １ 建
系测定了钢样 中的硅 ，检出 限为 １ ９ ｇ・ ～ ，可测 定 Ｏ ． Ｌ ～
维普资讯
第２卷， １ ８ 第 期
２００８年 １月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖｏ ． ８ Ｎｏ １ ｐ ２ １ ２ ４ １２ ， ． ，ｐ ３ —３
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃｒ ｌＡｎ ｌｓｓ ｐ ｃｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔａ ａｙ ｉ
定 的杂多酸 ， 过还原剂还原为杂多蓝显 色后 ， 于痕 量元 经 用
素 的测定 。常用的还原剂有氯化亚锡 、 赤霉素 、 抗坏血酸等 。 １５ 年 ，砷 钼 蓝 法 就 已经 成 为 了 测 定 痕 量 砷 的 有 效 方 ９９ 法［ 。Ｍａｃｅｋ ＿ 利用磷钼蓝 法测定 痕量磷 的研 究表 明， ５ ］ ｒｚｎ ｏ７ 此法摩尔吸光系数 （） ￡可达 ３ Ｌ・ ｏ ・ ｍ ［ 。 Ｘ１ ０ ｏ ｔ ｌ ｃ ８ ］
Ｊ ｎ ａｙ，２ ０ ａｕ ｒ ０８
杂 多酸 （ ） 光光 度 法在 测 定痕 量 元素 中 的研 究 进展 蓝 分
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展田性刚1 陈路辉1 张海菊2(1.辽河石油勘探局石油化工总厂,盘锦124010; 2.大庆石油学院,大庆163318)摘 要 介绍了杂多酸的结构与性质,综述了杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了分析。
关键词 杂多酸 烷烃异构化 催化剂收稿日期:2007-11-30。
作者简介:田性刚,学士,助理工程师,主要从事石油深加工研究。
杂多酸是由中心原子(或杂原子,如P 、Si 、Fe 、Co 等)和配位原子(或称多原子,如Mo 、W 、V 、Nb 、Ta 等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。
杂多酸按其阴离子的结构,即所谓的一级结构,可分为Keggin 、Da wson 、Anderson 等类型。
杂多酸作为催化材料已广泛应用于均相和多相催化反应体系。
近年来,杂多酸在催化领域受到越来越多的关注,主要原因有以下几点:(1)随着石油化工与精细化工的发展,催化材料的多功能性成为研究的新目标,杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能催化剂,在某些反应中,它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛,因此对于研究新催化过程具有重要意义;(2)杂多酸的阴离子结构稳定,性质随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段,通过改变组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程要求;(3)杂多酸是一种环境友好的催化剂,可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀11,22。
随着人们对汽油质量的要求越来越高,烷烃异构化越来越受到重视,因此研究高性能的异构化催化剂具有非常重要的意义,而杂多酸对于烷烃异构化反应具有较好的催化活性。
本文对杂多酸催化剂的性质及其催化烷烃异构化反应的研究进展进行了综述。
1 杂多酸的性质1.1 杂多酸的酸性无论是在溶液中还是在固体中,杂多酸都是很强的B 酸,而它们的盐既具有B 酸中心,又具有L 酸中心。
大竹正之等132用Hammett 指示剂测得H 3PW 12O 40的H 0[-8.2。
杂多酸的研究
杂多酸
杂多酸不但具有酸性，而且具有氧化还 原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸 稳定性好，低温高活性好、组成简单、结构 确定、组分易调变等特点。对环境无污染， 是一类大有前途的绿色催化剂。
硅钼酸 磷钼酸
杂多酸种类
硅钨酸 磷钨酸
2 实验部分
乙酸乙酯的制备
在装有温度计、回流冷 凝管、分水器的四口瓶中一 次加入一定量冰醋酸、无水 乙醇、杂多酸催化剂、带水 剂环已烷和沸石。用电热套 加热四口瓶，加热过程中控 制温度回流。回流一定时间 后，把四口瓶中的溶液自然 冷却至室温洗涤、干澡、蒸 馏，得乙酸乙酯。
3.5带水剂环已烷用量考察
条件：磷钨酸催化剂 的用量为 1.4% ，醇酸 摩尔比为2.5:1，分别 回流2.5h，分别加入2、 3 、 4 、 5 、 6mL 环已烷。 最佳值：带水剂用量 为4mL，酯化率可达 96.20%。
3.6正交结果
因素水平表
因 素 A B C 催化剂用量% 1.0 1.2 D 环已烷mL 3 4
3.3醇酸摩尔比考察
条件：磷钨酸催化剂 的用量为 1.2% ，回流 1 . 0 小 时 ，带 水 剂环 已烷 2 m L ，醇 酸 摩尔 比分别为 1:1 、 1.5:1 、 2:1、2.5:1、3:1。 最佳值：醇酸摩尔比 为 2.5:1 ，酯化率可 达87.02%
3.4反应时间考察
条件：磷钨酸催化剂 的用量为1.2%，醇酸 摩尔比为 2.5:1 ，带 水剂环已烷 2mL ，分 别回流1.0、1.5、 2.0、2.5、3.0h。 最佳值：反应时间达 到2.5h，酯化率达到 94.50%。
目 录
绪论
实验部分
结果与讨论
结论
1 绪论
研究目的
杂多酸的催化技术进展
杂多酸的催化技术进展
胡长文;王恩波;梁虹
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】1992(12)4
【摘要】本文通过异丁烯水合、甲基丙烯醛氧化、苯酚与硫酸及苯酚与丙酮的缩合等几个杂多酸催化的典型有机反应,简单介绍了杂多酸型催化剂在化学工业中的应用进展。
【总页数】5页(P36-40)
【关键词】杂多酸;异丁烯;甲基丙烯醛;催化
【作者】胡长文;王恩波;梁虹
【作者单位】东北师范大学;化学工业出版社
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.91
【相关文献】
1.基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂研究进展 [J], 梁吉雷;吴萌萌;韦平和;王宇航;朱敏;柳云骐;刘晨光
2.杂多酸(盐)催化氧化反应研究进展 [J], 向诗银;杨水金
3.杂多酸型光催化剂降解染料的研究进展 [J], 王鹏;李丽华;吴限;马诚
4.杂多酸(盐)催化剂在催化氧化反应中的应用进展 [J], 李祥;施介华;金迪;周亮;严巍
5.低温SCR脱硝催化剂研究进展及杂多酸脱硝催化剂 [J], 李小海
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杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状近几年来，随着仿生催化技术的发展，杂多酸催化剂受到了越来越多的关注，并在化学反应中得到了广泛应用。
特别是在烷基化反应中，杂多酸催化剂发挥了重要作用，其研究也在不断发展。
本文将从生物和非生物质杂多酸催化剂、烷基化反应机理、杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用等方面全面介绍杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状。
首先，杂多酸催化剂分为非生物来源的杂多酸催化剂和生物来源的杂多酸催化剂。
非生物来源的杂多酸催化剂主要来自植物，如苹果酸、柑橘酸和细胞酸，细胞酸是生物质水解的重要副产物，它可以用作强效的烷基化催化剂；生物来源的杂多酸催化剂主要从微生物中获得，如酵母酸、乳酸酐和寡酸酐，这些杂多酸可以用作热稳定的烷基化催化剂。
其次，烷基化反应是一种重要的有机反应，可以将烷基衍生物转化成烃类物质。
烷基化反应主要发生在烷基键和氢键之间，与催化剂离子有关。
在烷基化反应中，杂多酸催化剂作为碱性催化剂，可以增强反应的活性，对烷基进行氢转移反应，从而产生不同类型的烷基衍生物。
最后，杂多酸催化剂在烷基化反应中得到了广泛应用。
首先，由于其热稳定性和可控性，杂多酸催化剂可以应用于各种温和条件下的多反应体系；其次，杂多酸催化剂具有高效率、可控性和活性等优点，使其在烷基化反应中的应用非常普遍；最后，杂多酸催化剂具有生物酶一样的仿生性能，可以实现复杂分子结构的转化。
综上所述，杂多酸催化剂的发展为烷基化反应的研究和应用带来了巨大的帮助，同时也有着广阔的发展前景。
在未来的发展中，将继续深入研究杂多酸催化剂在烷基化反应中的机理和应用，进一步发挥其优势，推动杂多酸催化剂在烷基化反应中的发展和应用。
总之，随着杂多酸催化剂的出现，烷基化反应的研究得到了巨大的发展，这种新型催化剂在烷基化反应中的应用越来越多。
杂多酸催化剂具有仿生性能，可以实现复杂分子结构的转化，可以实现温和、高效、可控的烷基化反应，具有巨大的工业应用潜力。
杂多酸催化剂研究进展
文章编号：1001-3555（2012）04-0366-10收稿日期：2012-02-26；修回日期：2012-07-28．作者简介：王德胜，男，生于1983年，博士生．Email ：licpcas@gmail．com．*通讯联系人，王晓来Email ：xlwang@lzb．ac．cn．杂多酸催化剂研究进展王德胜，闫亮，王晓来（中国科学院兰州化学物理研究所ERC 国家工程中心，甘肃兰州730000）关键词：杂多酸，酸催化，氧化催化，不对称催化中图分类号：O643．32文献标识码：A1杂多酸概述杂多酸（Heteropolyacid ），也称多金属氧簇（Polyoxometalate ），是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物．杂多酸具有良好的催化性能，是高效的双功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能．杂多酸结构稳定，可以用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用．杂多酸对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿色催化剂．杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化学，表面化学，药物化学，电化学，食品化学，光化学和催化化学领域［1，2］．杂多酸是具有均匀强度的质子酸，通常由不同的金属含氧酸根在酸化加热条件下缩合而成．杂多酸的基本结构是在中心原子周围，由［MO 6］八面体和［MO 4］四面体通过共角、共边、或者共面连接生成的结构不同的多阴离子结构．主要有以下常见结构．（1）1ʒ12的Keggin 型结构．通式为［XM 12O 40］n －（X =P ，Si ，Ge 等，M =W ，Mo 等）如PW 12O 403－，SiW 12O 404-，PMo 12O 403-等，如图1（a ）（2）2ʒ18的Dawson 型结构．通式为［X 2M 18O 62］n －（X =Mo ，W 等，M =P ，As 等），可以看做是Keggin 型的衍生物．如图1（b ）（3）缺位型杂多酸．如图（c ）（d ）是两种被广泛研究的单缺位和双缺位型杂多酸，缺位处可以被过渡金属原子配位，形成取代杂多酸．（4）取代型杂多酸．如图（e ）（f ）是过渡金属取代的γ-Keggin 型和sandwich 型杂多酸．图1杂多酸阴离子结构示意图Fig．1Structure of heteropoly anions和传统催化剂相比，杂多酸催化剂所具备的优异特性主要有以下几个方面1．杂多酸具有确定和稳定的结构，非常有利于在分子和原子水平上进行设计和合成新型催化剂．2．溶于极性溶剂，可以使用在均相或者非均相催化体系中．3．具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以透过表面进入催化剂的体相，使整个体相成为催化反应场所的“假液相行为”．4．通式具有酸性和氧化性，可以用作酸催化、氧化催化、或者双功能催化剂，在不改变杂多酸阴离子结构的条件下，可以通过改变组成的配位原子、中心原子和反荷离子，来系统调节催化性能．第26卷第4期分子催化Vol．26，No．42012年8月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS （CHINA ）Aug．2012DOI:10.16084/ki.issn1001-3555.2012.04.0075．杂多酸阴离子的软性．杂多酸阴离子体积大，负电荷分散，可以作为软碱，成为金属离子或者有机金属的配体，具有独特的配位能力，可以使反应中间产物稳定化．自从日本在20世纪70年代实现了第一个杂多酸催化丙烯水合制异丙醇的工业化项目以来，不但有多个杂多酸催化剂工业化项目投产，在其它催化领域也引起了广泛的兴趣，出现了大量的研究成果．我们通过文献调研，按照酸催化和氧化催化的分类，综述了杂多酸在催化领域的最新研究结果和主要研究进展，并做了分析和展望．2酸催化杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相关反应，以及烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应［3］．反应可以在均相或者多相中进行，杂多酸在这些体系中都表现出了优异的催化性能．杂多酸在水溶液中，所有的质子都是水合质子，可以被其它的阳离子取代．在非水溶液中，它们是部分逐级电离的．由于杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘故，使其表现出比传统的无机含氧酸（硫酸、磷酸等）更强的B酸性，也比相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，但是，不论在水溶液还是有机溶液（乙醇、丙酮、乙酸等），与固体杂多酸具有一样的酸性序列：H3PW12O40（PW12）＞H4PW11VO40＞H3PMo12O40（PMo12） H4SiW12O40（SiW12）＞H4PMo11VO40H4SiMo12O40（SiMo12）＞＞HCl，HNO3．从中可以看出，当杂多酸被还原或Mo 和W被V取代时，它们的酸性减弱．Misono等将在固体上进行的催化反应分为表面型反应（surface-type）和体相型（bulk-type I and II）反应两种类型（如图2）．表面型反应是指非极性分子在POM表面进行的反应，通常为非均相催化反应．非极性分子仅能在表面反应．体相型I是准液相型反应，即极性分子还可以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的三维反应场进行反应．体相型II反应是指反应物分子虽然不能直接进入体相内部，但通过氧化还原载体（e和II+）的扩散可与体相内部发生作用．体相型I和体相型II两种催化作用模型是固体POM催化剂固有特征．下面根据反应类型对杂多酸的酸催化的各种反应进行综述．图2表面和体相型反应模型Fig．2Model of sruface-type and bulk-type I and II2．1水合和脱水水合反应主要有低碳烯烃的水合和复杂不饱和分子的水合．丙烯、正丁烯和异丁烯水合生成丙醇正丁醇和异丁醇［4］．Radbil［5，6］等研究了在水-有机溶剂条件下杂多酸催化的莰烯的水合，相对于简单的矿物酸，杂多酸对产物的选择性和产率更好．Sil-va［7］对比了杂多酸和其它常见无机酸在莰烯水合中的作用，发现杂多酸表现出了更高的活性，而且可以很方便的回收并且重复使用．脱水反应主要有醇类和复杂饱和分子的脱水，如丙三醇脱水制丙烯醛［8］，乙醇、丙醇和异丁醇，1，4-丁二醇脱水合成烯烃和四氢呋喃［9］．程李明等［10］把杂多酸负载在中性介孔氧化铝上，用DRIFTS方法研究各种醇类在催化剂表面的脱水反应．研究表明脱水产物在低温下更容易产生，温度升高会得到深度氧化的复杂产物．2．2酯化和醚化酯化和醚化是典型而且重要的酸催化反应，主要反应有醇酸酯化反应、链烯烃酯化反应、芳香酸酯化反应和甾族化合物的酯化反应，以及醚化反应．通常被研究的是Keggin型和Dawson型杂多酸作为酯化和醚化的催化剂．这些反应一般在有机溶剂中进行，而水会影响反应速率．这些杂多酸催化剂表现出的活性通常跟其酸性一致，这正是典型的B酸催化剂的表现．虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出了比传统无机酸更强的活性，但因其成本较高，于是研究重点逐步转移到各种固载方法以及可以方便回收重复使用的绿色化学方法上来．经常使用的载体有SiO2［11］，介孔氧化铝［12］，沸石［13］，分子筛［14］，ZrO2［15］，镁铝水滑石［16］，高分子聚合物［17］等，使用固载的催化剂进行的酯化和醚化相关反应已有大763第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展量报道．Dias 等［18］把H 3PW 12O 40负载在氧化铌上，发现在杂多酸和氧化铌表面之间生成了具有微孔结构的新物种（NbOH （2）］（n +）［H （3-n ）PW 12O 40］（n-3），这种新物种提供了比纯H 3PW 12O 40更多的活性质子位，并且只表现出B 酸酸性，在酯化反应中也表现出更好的活性．刘术侠课题组［19］发展了一种将杂多酸和MOF结合起来的新型多孔催化剂．使用水热合成方法，将杂多酸固载在Cu 3（BTC ）2形成的MOF 的孔道内．得到的POM /Cu 3（BTC ）2在空气中和溶液中都很稳定，而且对乙酸乙酯的水解反应表现出了比传统固体酸催化剂或者固载催化剂更好的活性．这可能是因为孔径和底物分子大小的限制，以及固载的杂多酸的质子活性，使得尺寸较小、亲水性更强的乙酸甲酯和乙酸乙酯更容易进入孔道与杂多酸接触发生水解反应．虽然以前也有杂多酸和MOF 复合材料的报道，但这是首次使用于催化反应，为负载型杂多酸催化剂的制备提供了新的方法和思路，具有良好的发展前景．图3（a ）Cu 3（BTC ）2的孔道结构（b ）孔道中固定的H 3PW 12O 40分子Fig．3（a ）the tunnel structure of Cu 3（BTC ）2（b ）Immobilized H 3PW 12O 40in the tunnelJohan A．Martens 等［20］把低压冻干法应用于HPW /Cu 3（BTC ）2的合成过程，得到了一种纳米级的HPW /Cu 3（BTC ）2材料．该纳米材料在催化乙酸和正丙醇的酯化反应时展现出了比微孔HPW /Cu 3（BTC ）2或者Y 沸石更好的催化活性．此方法可能有助于合成其它的纳米级的金属有机骨架材料．离子液体和杂多酸复合制备的杂化催化材料是杂多酸催化剂发展的重要方向．南京工业大学的王军课题组［21］使用丙烷磺酸修饰过的咪唑、吡啶和季铵盐作为离子液体的阳离子，与Keggin 型杂多酸阴离子形成了新型固态有机杂多酸盐（图），对多种酯化反应表现出了较高的活性．此催化剂在常温时为固态且不溶于水，当反应温度升高到110ħ时，催化剂溶于作为反应物的多羧酸或多元醇，并且不混溶于反应生成的酯．反应后温度降低，催化剂又转变成固态析出，容易分离和重复使用．图4杂多酸修饰的离子液体催化剂Fig．4POM modified ILs catalyst把杂多酸催化剂应用在生物柴油合成领域也有相关的报道．主要是甘油或者甘油三酯的酯化和酯交换反应［14，22－28］．Zieba 等［29］用M x H 3-x PW 12O 40，（M =K or Cs ，x =2，2．5and 3）作为催化剂催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应．结果发现K2盐具有最高的活性，这可能是因为K2盐的高比表面和胶状结构使得反应物能够更好的与酸性位接触，能够更好的利用到杂多酸盐的活性位．严宗诚课题组［30］用杂多酸作为对应阴离子与离子液体反应合成了一系列的杂多酸盐/离子液体催化剂，应用于三羟甲基丙烷的酯交换反应合成自降解的润滑油，其中［PyBS ］3PW 12O 40表现出了最好的活性，相对于传统催化剂具有易分离和高产率等特点．2．3烷基化、酰基化、去烷基化和异构化Friedel-Crafts 反应是芳香烃烷基化酰基化的重要反应，杂多酸对其有良好的催化效果，对于去烷基化和异构化也有很好的催化效果．SnO 2负载的H 3PW 12O 40［31］、聚合物负载的杂多酸［32］或者杂多酸盐［33］催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts 烷基化863分子催化第26卷图5三羟甲基丙烷的酯交换反应Fig．5HPA salts catalyzed ester exchange reaction反应［34］．Nikunj 等［35］用γ-Al 2O 3负载的pw 12催化苯甲醇和新丁醇的Friedel-Crafts 烷基化．蒙脱土作为载体杂多酸催化的苯甲醇和甲醛的羟烷基化反应［36］．α-蒎烯在无溶剂条件下的的异构化［37－39］，萜品醇异构化制备桉叶素［40］，氧化苯乙烯异构化为苯基乙醛［41］等等．2．4聚合反应和缩合反应杂多酸对于聚合和缩合反应是良好的催化剂，在催化这类反应时主要表现出Br nsted 酸酸性，但有时也可表现出L 酸酸性．Ferreira 等［42］用SiO 2负载的杂多酸催化丙三醇和丙酮的缩合，达到了97%的转化率．Castanheiro 等［42］使用溶胶-凝胶法固载的杂多酸为催化剂，研究了对催化丙三醇和丙酮的缩醛反应的活性．他们发现催化剂的活性按照H 3PW 12O 40＞H 4SiW 12O 40＞H 4PMo 12O 40＞H 4SiMo 12O 40的顺序降低，这与杂多酸的酸性强弱顺序是相同的．反应产物中甘油缩丙酮的产率和选择性都达到了98%．图6固载杂多酸催化的缩醛反应Fig．6Imobilized heteropoly acid catalyzed acetalizationAkihiro 等［43］把［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-作为催化剂用于Knovenagel 反应得到了96%的产率（图6），催化剂的缺位表现出Lewis 酸酸性，同时H +表现出Br nsted 酸酸性．图7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-催化的Knovenagel 反应Fig．7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-catalyzedKnovenagel reaction把手性铵离子作为对应阳离子与杂多酸复合生成的手性铵盐作为催化剂是杂多酸催化剂发展的重要方向．李灿课题组［44］将杂多酸和手性二胺复合，作为烯胺催化剂应用于交联的醛醇缩合反应，获得了20ʒ1的dr 值和99%的ee 值．反应在水溶液中完成，不需要有机溶剂．反应过程中生成的乳浊液可能增强了底物的反应性和对映/非对映选择性．图8杂多酸的手性铵盐催化剂Fig．8Chirality ammonium salt of POM王军等［45］合成了一系列的新型有机胺的杂多酸盐，应用于催化苯乙烯和甲醛的普林斯环化反应，获得了98%的转化率和99．9%的选择性．催化剂表现出了良好的重复使用性．杂多酸盐的假液相行为，和在甲醛质子化形成反应中间体时对羰基的稳定作用，对极好的反应结果有重要作用．图9杂多酸有机胺盐及其催化的普林斯环化反应Fig．9POM ammonium salt catalyzed Prins reaction2．5其它反应Emma 等［46］将不同的取代型杂多酸应用于环丙烷化反应取得了非常高的产率，其中［γ-SiW 10O 36Cu 2（N 3）2］6-展现出了最好的催化活性，取代环丙烷的产率最高达到了97%，TON 最高达到了100000．反应结果表明杂多酸催化剂的高持续性在合成类似环丙烷的精细化学品方面具有很高的潜在价值．很高的TON 使杂多酸成为环境友好的高效催化剂．其它杂多酸催化的反应还有氧杂蒽的合成［47］，1，3-羟基转移反应［48］，Hosomi-Sakurai 反应［49］，二吲哚甲烷的合成［50］等．963第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展图10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-催化的环丙烷化反应Fig．10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-catalyzedcyclopropanation reaction3氧化催化酸催化反应中，经典的Keggin型杂多酸作为主体催化剂，相对酸催化反应而言，在液相氧化中，许多过渡金属杂多阴离子被更多的使用，其中多组分的杂多酸氧化还原催化剂是有效的氧化催化剂，可以和金属卟呤相比拟．近年来，已有许多关于杂多配合物的氧化催化作用的报道，其中，杂多酸催化的一些反应（长链烯烃的液相氧化和甲基丙烯醛及异丁酸的气相氧化）已成功地实现了工业化生产．它们可催化氧化的有机反应，按有机物分类包括烷、烯、炔烃、醇和醛类的氧化反应．另外，他们对肼和硫化氢等无机物的氧化催化研究也比较活跃．空气中的氧气或者分子氧是廉价易得的理想氧化剂，但是氧气作为氧化剂也有很多缺点，例如氧气活化比较困难，活化后分子氧氧化的自由基机理难于控制反应途径，对产物的选择性差．另一种常用的氧化剂是过氧化氢，其含氧量高，副产物只有水，对环境友好．下面以不同的有机底物为分类综述近年来杂多酸催化剂的研究进展．3．1烷烃的氧化催化氧化烷烃的关键是活化反应性弱的C-H 键，通常需要苛刻的反应条件，带来带对产物的低选择性．Mirkhani等合成了Schiff碱和杂多酸阴离子杂化的催化剂，用于过氧化氢对环烷烃的催化氧化，结果显示中心配位金属为Fe和Cu时底物的转化率最高［51，52］．杂多酸的大体积和低电荷密度在复合催化剂中起到了促进分子间电荷转移和稳定反应中间体的作用，促进了氧化反应的进行．Mizuno等［53］把二钒取代的缺位型杂多酸用于过氧化氢对烷烃的选择性氧化羟化，取得了非常好的效果．由于杂多酸中的缺位被钒取代而具有很强的吸电子氧化性，对产物具有高区域选择性，过氧化氢的利用率也很高，而且生成羟化产物后不会继续深度氧化．Neumann等［54－57］考察了钒取代的磷钨杂多酸的催化氧化机理，认为其大部分情况是作为电子传递的氧化剂来催化氧化脱氢反应，其它一些情况是作为氧传递的催化剂来活化分子氧．Mostafa等［58］研究了无取代和三钒取代的Daw-son型杂多酸α2-K8HP2V3W15O62，对于氧气氧化四氢萘的催化活性．结果表明，催化剂的性能主要受钒取代程度的影响．Cavaleiro等［59］研究了不同的Sandwich型杂多酸的盐［M4（H2O）2（PW9O34）2］（M=Co，Mn and Fe ）作为催化剂对过氧化氢催化环烷烃的催化性能．结果发现Fe的杂多酸盐表现出了最高的TON和过氧化氢利用率．3．2烯烃的氧化烯烃的环氧化是烯烃氧化反应中极为重要的一种，有多种杂多酸催化体系对此反应有良好的催化效果［60－64］．Mizuno等［65］使用［gamma-SiW10O36］（8-）为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对多种烯烃的环氧化都有很好的效果，产物中环氧化物的选择性达到99%以上，过氧化氢的利用率也达到了99%以上．王军等［66］使用质子化法和阴离子交换法把带氨基的离子液体和杂多酸阴离子结合制备出纳米球体（图），被用作多相催化剂催化过氧化氢环氧化烯烃，表现出了很高的转换率和选择性．此催化剂绿色高效，制备简便，可以重复使用．催化剂独特的反应性和活性中心可能来自被端基胺修饰过的钨-过氧过渡结构．图11离子杂化纳米球的合成Fig．11Synthesis of POM/IL nanosphereGhamati等［67］用杂多酸胍盐做催化剂和离子液体做溶剂，用于催化过氧化氢和烯烃的环氧化反应．催化剂和离子液体都可以重复使用，环氧化的选择性最高达到98%．3．3醇的氧化杂多酸可以有效地催化氧气或者过氧化氢对醇类的氧化，对产物具有良好的选择性［68－71］．Neu-073分子催化第26卷man 等［72］用sandwich 型杂多酸作为配体，Pd （Ⅱ）为中心，合成了Pd-POM 化合物（PdCl 2）0．5Q 12｛［WZn 3（H 2O ）2］［（ZnW 9O 34）2］｝，对于空气氧化醇类有很好的催化活性．此催化剂在同时氧化一级醇和二级醇时，对一级醇有特别的选择性．这可能是因为一级醇的活性要高于二级醇．对产物也有良好的选择性，主要生成醛类，以及少量的羧酸．此反应不需要用碱来活化醇，十分环保高效．Mizuno 等［73］在有机相中使γ-Keggin 型缺位杂多酸和［Zn （acac ）2］反应，合成了新型的sandwich 型含锌杂多酸．此新型杂多酸可以催化氧化二级醇表现出了极高的空间选择性．合成此催化剂的方法也为以后合成其它多金属取代的杂多酸指明了方向．图12Zn 配位的sandwich 型含锌杂多酸Fig．12Zn coordinated Sandwich typy POM3．4其它氧化反应Corma 等［74］发展出了一种纳米钯粒子和杂多酸杂化的离子液体的催化体系，对Heck 反应有很好的催化效果，不需要极性溶剂，产率和选择性好于金属钯在气相中的反应．宋玉飞等［60］把杂多酸和镁铝水滑石复合，作为催化剂应用于催化芳香醛的胺羟化反应，获得了高转化率和高选择性．催化剂易于分离，并且可以重复使用，催化剂的活性和选择性在重复使用后几乎不变．图13杂多酸复合镁铝水滑石催化剂催化的芳香醛亚胺羟化反应Fig．13POM /LDH catalyzed hydroxyl reaction清华大学的王洵等［75］先使用两相接触方法将表面活性剂和H 3PW 12O 40合成为建造模块，然后在丁酮和1-丁醇混合溶液中自组装成具有两亲性能的纳米半管和线状的组装结构．这些组装结构都具有介孔材料的性质，可以很好的使用过氧化氢为氧化剂催化氧化硫化物到砜类．当使用的表面活性剂是单链的表面活性分子时，介孔结构中的两亲单位具有最好的催化环境．一方面，疏水基团可以吸引硫化物底物，增强其与催化中心（杂多酸）的作用，另一方面，也可以使氧化剂很容易的活化杂多酸基团．也就是说这是一种可以同时吸引底物和氧化剂的双亲催化剂．图14a ）纳米半管和线的组装．b ）催化氧化硫类到砜类Fig．14a ）synthesis of nanowire b ）oxdation of sulfur to sulphone马宝春等［76］开发了一种环境友好，催化剂可以重复使用的吡啶氧化体系．使用钒取代的杂多酸催化剂K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O ，在温和条件下使用过氧化氢催化氧化吡啶及其衍生物到对应的氮氧化173第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展物，反应在温和条件下进行，获得了相当高的产率．反应结束后可以从溶液中萃取出产物，溶解在溶剂中的催化剂可以继续重复使用．图15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O 催化的吡啶氧化体系Fig．15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O /Pyridine N-oxide system杂多酸催化的其它氧化反应还包括炔烃的氧化偶联［77］，氧化转化碳水化合物到富马酸［78］，二氧化碳的光催化还原［79］，氧化脱硫［80］等等．4结论和展望由于杂多酸组成的特性，结构的易调变，多功能性，低毒和低腐蚀的优点，其在酸催化，氧化催化，双功能催化等方面，以及在均相、双相和多相催化体系中都有广泛的应用．基于目前杂多酸催化剂的研究现状，我们认为杂多酸催化剂未来的研究热点将集中在一下几个方面：1．对杂多酸的酸性和氧化性能的进一步挖掘，扩大应用的范围和领域．2．把杂多酸和新材料、新研究手段相结合，对杂多酸进行修饰，复合，杂化．发展出新的功能型催化剂．3．结合绿色化学的手段，发展出各种清洁环保高效的催化体系．参考文献：［1］Kozhevnikov I V．Catalysis by heteropoly acids and multi-component polyoxometalates in liquid-phase reactions ［J ］．Chemical Reviews ，1998，98（1）：171－198［2］Weinstock I A．Homogeneous-phase electron-transfer re-actions of polyoxometalates ［J ］．Chemical Reviews ，1998，98（1）：113－170［3］Corma A．Inorganic solid acids and their use in acid-cata-lyzed hydrocarbon reactions ［J ］．Chemical Reviews ，1995，95（3）：559－614［4］Misono M．Heterogeneous catalysis by heteropoly com-pounds of molybdenum and tungsten ［J ］．Catalysis Re-views-Science and Engineering ，1987，29（2－3）：269－321［5］Radbil ＇A B ，et al．Camphene hydration catalyzed byheteropoly acids ［J ］．Russian Journal of Applied Chemis-try 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杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展
杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展一、简述伴随着能源需求的不断增长，环境问题逐渐引起了全球范围内的广泛关注。
油气、生物质以及煤等化石燃料的大量燃烧所排放的硫化物不仅对环境造成了严重污染，而且还对社会带来了巨大的经济损失。
在油品升级和清洁能源利用的过程中，硫含量的降低变得尤为关键。
在这一背景下，杂多酸催化剂作为一种高效、环保的固体酸催化剂，在催化氧化脱硫领域展现出了极大的潜力。
通过其独特的结构和性质，杂多酸能够有效地促使有机硫化物进行氧化反应，从而将其转化为易于去除的二氧化硫或硫酸盐，实现对燃料中的硫含量的有效控制。
本文将对近年来杂多酸催化剂在催化氧化脱硫方面的研究进展进行综述，包括其制备方法、催化性能、影响因素以及应用前景等方面的内容。
1. 硫在环境中的重要性在当今世界，环境保护已成为全球关注的焦点问题。
硫是大气污染物的重要组成部分，对环境和人类健康产生严重影响。
燃煤和工业过程产生的硫化物排放到大气中，形成酸雨、雾霾等恶劣天气现象。
硫还是造成水体富营养化和土壤污染的重要原因之一。
为了有效控制硫污染，各国政府和企业正逐步提高对硫排放的监管力度。
脱硫技术作为减少硫排放的关键手段，受到了广泛关注。
杂多酸催化剂在脱硫反应中具有高活性、高选择性和良好的热稳定性等优点，成为了研究热点。
借助杂多酸催化氧化脱硫技术，可以有效降低硫化物的排放，保护环境。
本文将对杂多酸催化剂催化氧化脱硫技术的研究进展进行综述，并探讨硫在环境中的重要性及杂多酸催化剂在这一领域的应用前景。
2. 排放污染的挑战与硫氧化物处理技术的发展伴随着工业化进程，人类活动带来的污染物排放，特别是硫氧化物(SOx)，已成为环境领域的主要问题之一。
硫氧化物主要来源于燃煤、石油等化石燃料的燃烧以及有色重金属冶炼、矿石加工等生产工艺过程中的尾气。
这些含硫气体不仅对环境造成了严重污染，还对社会经济和人类健康产生了长远的影响。
传统的硫氧化物处理方法如催化转化、吸收法、吸附法、膜分离法等，在处理效率和环境友好性方面存在一定的局限性。
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展I. 前言- 石油炼制的重要性及挑战- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用价值- 论文的研究目的和意义II. 杂多酸催化剂的基本概念和特性- 杂多酸催化剂的化学结构和性质- 杂多酸催化剂的制备方法- 杂多酸催化剂的表面性质和表征方法III. 杂多酸催化剂在石油催化裂化中的应用- 杂多酸催化剂在裂化反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在合成芳烃反应中的应用- 杂多酸催化剂在转化高沸分子链烃的应用IV. 杂多酸催化剂在石油加氢反应中的应用- 杂多酸催化剂在加氢反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在饱和和脱氧反应中的应用- 杂多酸催化剂在气体清洁和汽油脱硫的应用V. 杂多酸催化剂的发展前景和展望- 杂多酸催化剂在石油炼制中的经济、环保和技术优势- 杂多酸催化剂在石油炼制中的面临挑战和未来发展方向- 杂多酸催化剂在中国石油炼制工业中的应用状况和前景展望VI. 结论- 本文的主要研究成果和意义- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用现状和前景展望- 建议和展望。
I. 前言石油是一种重要的能源资源，为现代化工、交通运输和生活提供了必要的能源。
然而，石油炼制过程中会产生大量的污染物，如二氧化碳、氧化物、硫化物等。
因此，如何提高石油炼制过程的效率和降低环境污染是石油炼制领域的一大挑战。
催化技术是石油炼制过程中的重要技术手段，其中催化剂是催化过程中的关键组成部分。
近年来，随着杂多酸催化剂的发展和改进，其在石油炼制过程中的应用越来越广泛，取得了令人瞩目的成绩。
本文旨在全面介绍杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展，从杂多酸催化剂的基本概念和特性、在石油催化裂化、石油加氢反应等方面的应用进行深入剖析，探讨了其在石油炼制中的应用优势和面临的挑战，以及未来的发展前景。
该文章能够为石油化工领域的研究人员和工业界人士提供对杂多酸催化剂在石油炼制中应用的新认识和启发，并为进一步探索杂多酸催化剂在石油炼制中的应用提供有力支撑。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
For personal use only in study and research; not forcommercial use杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状20世纪90年代在化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流。
绿色化学就是要求以“原子经济性”为基本原则，即在化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现“零排放”，不仅充分利用资源，而且不产生污染，因此迫切需要绿色催化剂。
烷基化是重要的精细化工单元操作。
传统的烷基化反应一般采用浓硫酸、氢氟酸等这些液体酸腐蚀设备，污染环境，对操作人员的安全存在潜在威胁。
多年来人们致力于环境友好型催化剂的研究与开发，陆续出现了固体超强酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。
其中杂多酸（Heteropoly Acid，HPA）作为固体酸虽具有质子酸的性质，但它的酸强度远远高于通常的无机酸（H2SO4、HF、AlCl3-HCl等），是一种在结构和催化性能上有许多优点的强酸催化剂。
1.杂多酸简介杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配合物。
目前用作催化剂的主要有Hn[XM12O40（]简写为XM）结构的Keggin型杂多酸。
在Keggin结构中，杂多阴离子的结构[AB12O40]n-为一级结构，是由12个BO6八面体围绕1个中心AO4四面体构成；杂阴离子与反荷阴离子组成二级结构。
杂多酸结构确定，既兼有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性和氧化还原性[1～4] 还具有特殊的“假液相”行为[5]。
但是杂多酸的比表面积较小(<10 m2/g)，使其在催化方面的应用受到限制。
将杂多酸负载在合适的载体上可提高其表面积，不仅能使其具有更高的催化活性和选择性，产物易分离，催化剂易回收，简化了生产工艺。
因此目前的研究工作主要是寻找可支撑的载体。
朱洪法等[6]归纳了载体在催化剂中所起的作用；①增加有效表面和提供合适的孔结构；②提高催化剂的耐磨性和热稳定性，从而延长催化剂的寿命；③提供活性中心；④载体与活性组分作用形成新化合物或固体，产生新的化合物形态及晶体结构，从而引起催化剂活性的变化，这时候载体的作用往往与助催化剂的作用相类似；⑤增加催化剂的抗毒性能，可大大延长催化剂的使用寿命；⑥均相催化剂的载体化。
杂多酸光催化降解有机污染物研究进展
杂多酸光催化降解有机污染物研究进展
甘 雨，刘 霞
中国农业大学理学院，北京 100193
摘要 作为具有出色催化性能的杂多酸催化剂，在光催化治理有机污染物领域也展现出广阔的应用前景。 综述了近年杂多酸在光
催化降解有机污染物方面的研究进展，重点介绍了杂多酸及固载杂多酸对农药、有机染料及有机卤化物的光催化性能，简要介绍
POM/SiO2 复合催化剂具有不同大小的孔状结构 ，与 POM 均相催化剂相比表现出更高的光催化活性，且使回收再利用 十分便捷， 但最大的弊端是在可见光照射下光催化活性很 差 。 Li 等[11]用 TiO2 负 载 了 H3PW12O40 和 H6P2W18O62，催 化 剂 具 有较窄的能带间隙， 且表现出微孔和中孔双重孔状结构，粒 径小于 10 nm。 在可见光照射下催化降解了稳定的有机磷农 药甲基对硫磷，POM 与载体之间以化学键方式连接， 因此催 化剂重复使用 5 次催化效果几乎不变。 但单独使用 H3PW12O40、H6P2W18O62 或 TiO2 均不能光催化降解甲基对硫磷。
GAN Yu, LIU Xia
College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China
Abstract Heteropoly catalysts as a kind of green catalysts with good photocatalytic activity in the field of pollutant treatment have been developed over the past decade. This paper analyzes the photocatalytic degradation of dyes, pesticides and aqueous chlorinated organic compounds in water and the photocatalytic elimination of pollutants in air with the use of polyoxometalates (POM) and supported polyoxometalates. Particularly, a series of new and water-tolerant porous POM-containing hybrid photocatalysts are discussed. The advantages and limitations of photodegradation using polyoxometalates are stressed. The photocatalytic activity of the supported polyoxometalates reported in this review can be improved significantly as compared with that of the pure polyoxometalates due to their high surface areas, strong adsorption ability, pore structures, and the synergistic effects. And for the supported POM catalysts, it is easy to separate and recover the catalysts for recycling uses. The polyoxometalates combined with materials with light activity, such as titanium dioxide and tantalum pentoxide, may extend the photoresponse range to achieve visible light catalytic activity.
杂多酸(盐)催化氧化反应研究进展
杂多酸(盐)催化氧化反应研究进展向诗银;杨水金【摘要】杂多酸(盐)是无机含氧酸根MOx缩合而成的集群.详析了杂多酸的组成结构及优点,介绍了近年来杂多酸在光催化和催化氧化反应方面的应用:光催化降解甲苯、孔雀石绿、苯酚等,以及光催化模拟原油脱硫、光催化丙烯水合和液固相甘油脱水等;催化氧化吡啶、2-丙醇、苯甲醇、5-羟甲基糠醛、氧化脱硫等.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2017(018)003【总页数】4页(P30-33)【关键词】杂多酸;光催化;催化氧化;研究进展;原油脱硫【作者】向诗银;杨水金【作者单位】湖北师范大学化学化工学院,湖北黄石435002;湖北师范大学化学化工学院,湖北黄石435002【正文语种】中文杂多酸(盐)是无机含氧酸根MOx缩合而成的集群，无机含氧酸根MOx一般为2种或2种以上［1］，杂多酸(盐)的组成见图1。
杂多酸是多核配酸，由氧原子桥连配位原子及杂原子，杂多酸的反荷离子只为H+;杂多酸盐的反荷离子为Na+，K+，Cs+，，Ag+等。
杂多酸(盐)组分中的配位原子为W、Mo、V、Cu、Al等，或其他过渡金属;中心原子是金属或非金属，一般为Si、P、S、As、Se等。
可通过调整结构、改变组成元素来获得需要的属性。
杂多酸有6种经典结构:Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson、Lindqvist，研究者对经典的Keggin和Dawson结构杂多酸研究较多。
Keggin型杂多酸，其通式为［XM12O40］n-，一般具有α，β，γ，δ，ε5种异构体。
Dawson型杂多酸，是由2个Keggin型杂多阴离子经过缩合衍生得到 Dawson 型。
其通式可表示为［X2M18O62］6-，Dawsons型有3种异构体。
杂多酸独立的组成和结构赋予一系列优点:具有酸性和氧化性，具有配位能力和离子交换性。
杂多酸酸性强、在水和有机溶剂中可以很好的解离，可以通过改变组成元素来改变结构，同时具有氧化性。
杂多酸离子液体在催化有机合成反应中的研究进展
剂， 通过 溶剂 蒸 发 法 ， 获得黄色棱柱型的 １ 一 丁 基一
５
［ Ｂ ＭＩ Ｍ］ ｓ Ｐ Ｗ１ １ Ｚ ｎ
图 １ 新 型 杂 多 酸 离 子 液 体 结 构 式
据 离子 液体 阴阳离 子可 调 的特 性 ， 可 以设 计 合 成 出 用 于 有
机 合成 反应 中 ， 并 且 体 现 出 了优 良的性 能 。近
２ ０ １ ４年 ９月
江春涛等 ． 杂 多 酸 离 子 液 体 在 催 化 有 机 合 成 反 应 中 的研 究 进 展
４ ７
杂 多酸 离 子 液 体 在 催 化 有机 合成 反 应 中 的 研 究 进 展
江春涛 ， 戚 红亮 ， 李 猛 ， 杨 惠 ， 梅 伟钢 ， 黄前进 ， 陈 静
ｌ ｌ＼ ＼ Ｎ 二 ＝ ＝ ＝ ／ ＼ ＼ ／ ／ ＼ ＼ ｌ Ｐ Ｗ １ ２ ０ ４ ０ ３ －
［ Ｂ ＭＩ Ｍ］ ３ Ｐ Ｗ１ ２
领域 已经被 广 泛 研 究 ¨ 。但 是 杂 多 酸 易 溶 于极 性溶 剂 和水 ， 存 在 着分 离 和再 生 困难 的缺点 ； 而且 作 为 固体 酸 ， 它 的 比表 面 积小 （ ≤１ ０ ｉ ｎ ／ ｇ ） ， 不 利 于充 分 发挥其 催 化 反 应 性 能 ， 也 阻 碍 了其 在 实 际 生产 中的应 用 。为 了克 服 这 些 缺 点 ， 研 究 人 员将
离子液 体 的特 殊结 构 ， 设 计 出 了 一些 新 型 的杂 多 酸离 子液 体 Ｉ ６ Ｊ ， 如 １ ． 丁 基． ３ 一 甲基 咪 唑磷 钨 酸 盐
面质 子部分 交 换 ， 合 成 了 一类 新 型 的具 有 类 似普 通离 子液体 不 挥发 、 低熔 点特 质 的磷钨 酸液 体盐 。
杂多酸有机无机杂化材料的合成及结构性能研究
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22.孙为银.费宝丽.张延安.唐雯霞.郁开北含1,6-二(4′-吡啶基)-2,5-二氮杂己烷的一维链状和二维网状银(Ⅰ)超分子配合物的合成与结构[期刊论文]-化学学报 2000(5)
负载型杂多酸催化剂的研究进展
负载型杂多酸催化剂的研究进展于荟【摘要】负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料,其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性,而且减少了设备腐蚀和环境污染,且易于回收利用.本文着重综述了近年来活性炭、SiO2、MCM-41分子筛等各种负载型杂多酸催化剂的研究成果和动态,包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸性质的关系等.最后通过负载型杂多酸催化剂目前存在的问题,展望了其今后的研究方向和重点.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】4页(P52-54,62)【关键词】杂多酸;负载;催化;进展【作者】于荟【作者单位】南京化工职业技术学院,江苏,南京,210048【正文语种】中文【中图分类】TQ42杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂,其强度远远高于通常的无机酸,在过去 20多年来一直受到催化领域的广泛重视。
杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体 (多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸,按其阴原子结构可分为 Keggin、Slverton、Dawson、WaughAnderson五种类型。
杂多酸具有独特的“准液相”行为,它具有沸石一样的笼形结构,体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙,有些较小的极性分子 (如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内,在固体杂多酸表面发生变化,迅速地扩及体相内各处,从而在其体内形成假液相,因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。
杂多酸的这种表面型和体相 (准液相)催化作用的存在,使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上,而且发生在整个催化剂的体相,因而具有更高的催化活性和选择性。
杂多酸还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
由于杂多酸催化回收困难,并存在一定的污染和腐蚀设备问题,且杂多酸的比表面积较小(<10m2·g-1),不利于充分发挥催化活性,使其在催化方面的应用受到限制。
将杂多酸有效负载在合适的载体上可大大提高其表面积,不仅能提高其催化活性和选择性,而且还能使均相催化反应多样化,产物易分离,催化剂易回收,简化了生产工艺,从而开辟了催化领域的新天地。
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摘要杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。
杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。
如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。
研究最多的杂多酸酸根为PMo12 O40-3，其中杂原子P和多原子Mo的比例为1:12。
杂多负离子是大体积的纳米级金属簇，其直径通常为1-5 nm。
抗衡离子由于体积小，很少与特定的杂多负离子结合，大多是被几个杂多负离子所共有。
小体积的水分子或溶剂分子可进入晶格之间的间隙。
具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[1]。
杂多酸是很强的质子酸。
杂多酸酸性强度可用以下方法来调控：（1）调整杂多酸负离子的组成元素。
（2）部分中和，形成酸性盐。
（3）形成不同金属正离子的酸性盐。
（4）形成有机碱的鎓盐。
（5）固载在不同的载体上。
固载型杂多酸的酸强度和催化活性取决于载体的类型、固载量和预处理条件，最常用的载体是SiO2。
杂多酸化合物的主要物理性质（1）溶解性杂多酸易溶于水和低碳醇等含氧有机溶剂。
由Li+, Na+等小体积抗衡离子形成的杂多酸易溶于水，由K+, NH4+等大体积抗衡离子形成的杂多酸难溶于水。
由大体积有机正离子（如四丁基铵正离子）形成的鎓盐不溶于水，但能溶于有机溶剂。
（2）热稳定性杂多酸化合物的热分解是一个复杂的过程。
如H3 [PW12O40]的水合物在加热时，在100 oC以下先失去结晶水，在100-280 oC再失去通过氢键与质子结合的水，最后在370-600 oC 失去所有的质子，变成WO3和P2O5。
造成分解，失去催化活性。
典型的分解温度：465 oC。
二、制备2.1Dawson杂多酸制备随着合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引人到多酸化合物的合成过程中．在制备2：18系列的三元杂多化合物的研究中，常规合成方法是先控制降解饱和系列杂多化合物，然后加入取代原子，但对于稳定性较差的饱和系列杂多化合物，由于容易水解成简单的酸根离子，使得降解步骤难以控制，因而对制备某些三元杂多化合物有一定的局限性．本文主要采用分步加入原料一分步酸化、回流煮沸一乙醚萃取的方法合成了4种Dawson型磷钨钒杂多酸，化合物通过热重分析研究了磷钨钒杂多酸的结晶水含量，并且通过红外光谱及x射线粉末衍射对其进行了结构表征．2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成称取56．08g的NaWO·2H0(0．17mo1)溶于100mL水中，再加入3．12g的NaH2 PO ·2H0(0．02mo1)，再次加水100mL，然后滴加1：1H2SO4调节pH值3～4，再加入 1．17g 的NH4VO3(0．01mo1)，再次用1：1H2SO4调节pH值为3．45，加热回流8h．冷却后移人分液漏斗，加入150mL乙醚，分次少量加入1：1H2SO4，充分振荡，静置后分3层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物．用乙醚重复操作2～3次，合并红色油状物．向杂多酸醚合物中加入少量水，置真空干燥器中缓慢除醚，得到的产物具有明显的晶形，用0．5％的H2SO4进行重结晶，即可得到H7[P2W14VO62]．30H2O样品(收率 93．67％)．2 .2 Keggin型杂多酸的合成2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成杂多酸盐Na3[Ni(MolZrO39)]·xH2O的合成：称取 10．65gNa2MoO4·2HO(0．044mo1)溶于200mL水中，冰醋酸酸化至pH=6．5，不断搅拌下加入0．2mol／L的ZrOC1：·8HO溶液20mL (0．004mo1)，出现白色沉淀，继续酸化至pH约为5．5，70℃下搅拌至澄清，分批加入0．2mol／LNiC1·6H，O溶液20mL(0．004mo1)，煮沸回流1h，重结晶提纯，干燥后密封保存，产物为淡蓝绿色的粉末。
2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备2.3.1直接负载法直接负载法是将活性组分用物理混合、水热分散、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法。
这种方法通常是通过活性组分配体与载体表面的硅羟基间的离子键相互作用或活性组分直接吸附在载体上实现负载的。
采用等体积浸渍法将 H P Mo 9 V ： N b ，O 负载在 S i O 2上，其研究结果表明，杂多酸与 S i O ：载体表面是通过端氧和桥氧发生键合作用而实现负载的。
直接负载法操作简单，但载体与活性组分间的相互作用会导致负载配合物的结构与其在均相体系中产生很大差异，且活性组分在载体上不稳定，易脱落而流失。
其次，活性组分的载量太小，且由于活性组分在载体不同位置的固载而易造成活性中心分布不均匀[4][5]2.3.2接枝法在 P—Mo—W 杂多酸催化剂的配体上引入些官能团或直接通过共价键与载体进行接枝，实现杂多酸金属配合物在固体表面的引入也是目前研究较多的负载方式由于载体表面一般存在一些活性基团(如羟基) ，因此可以采用含有三甲氧基或三乙氧基等活性基团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，利用烷氧基与羟基易发生缩合反应而成醇的性质，实现P—Mo—w 杂多酸催化剂的引入。
这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定、负载量高、活性组分不易脱落等优点。
接枝过程中的原位分离(site—isolation) 防止了活性位相互作用造成的催化剂失活。
但共价键接枝负载有可能与均相催化剂中的有机基团反应，造成负载性失活。
此外，接枝长度也可能对催化体系的活性、稳定性及产物的选择性产生一定的影响.2.3.3密封法为了尽量保持固有催化剂的催化特性，将P—Mo—W 杂多酸密封于多孔固体基质中，反应物经固体基质的孔道与杂多酸催化剂进行接触，进而发生催化反应，这就是所谓的密封法。
有研究者在负载过程中采用一种称之为“瓶中造船”或原位合成组装P—Mo—W 杂多酸，杂多酸形成后被截留在多孔材料笼中。
密封法既不需要辅助基团对固有催化剂进行官能团化，也不需要对载体进行修饰。
固有催化剂并不像接枝法那样与载体表面以共价键相连，而是被包裹在多孔固体基质内，更好地保持了均相催化剂的特征。
密封负载时不受载体表面活性位( 如SiO2 上的硅羟基 ) 数目的限制，故P—Mo—W 杂多酸催化剂的负载量比接枝固载法要大，且杂多酸催化剂本体在载体内的分布更为均匀。
因此，密封法得到的负载型催化剂的活性在理论上与固有催化剂的活性比较接近三.应用3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能水溶性偶氮染料是印染行业废水处理的主要对象。
由于该类废水大多含有苯环, 用化学和生物等方法处理该类废水的效果均不是特别理想, 因此,人们一直在寻求比较理想的处理方法。
杂多酸盐, 特别是具有K egg in型结构的杂多酸盐, 因其独特的催化活性被众多学者用于染料废水的处理, 但目前国内外的报道大多都是在以W元素为主的杂多酸盐在紫外光照射下进行降解的,很少有人涉及Mo系元素及超声降解染料废水的研究。
超声波的洞穿能力很强, 即使在水介质中一般也可达到15.. 20 cm。
同时, 光能催化的化学反应, 超声波往往也能胜任。
本实验是以自制的具有K egg in 型结构的N a5 [ Ce( ZrMo11O39 ) ] xH2O 杂多酸盐( 11..铈钼锆杂多酸盐)为催化剂, 用超声波代替紫外光降解水溶性的偶氮染料酸性绿B ( AGB ), 并对合成的杂多酸盐进行表征, 以此探索Mo 系Kegg in 型结构杂多酸盐超声降解AGB 染料溶液的效果。
结论( 1)实验合成的Na5 [ Ce( ZrMo11 O39 ) ] xH2O 杂多酸盐基本符合Keggin型结构杂多酸盐的特征。
( 2) N a5 [ Ce ( ZrMo11O39 ) ] xH2O 杂多酸盐能够利用超声波对AGB染料溶液进行降解。
( 3)在本实验条件下, 对AGB 染料溶液降解的最佳条件: 杂多酸盐的投加质量浓度为0. 8 g /L, AGB 染料溶液的质量浓度为10mg /L, 超声功率为100W, 频率为45 kH z时, 处理60m in, 降解率最高可达86. 9%。
3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究以正硅酸乙酯为硅源, 采用溶胶- 凝胶法合成二氧化硅负载的磷钼杂多酸铵( AMPA) 、磷钨杂多酸铵( A TPA) 催化剂, 初步的研究结果表明, 负载后, AMPA 和AT PA 均保持了Keg gin 结构, 而在催化苯液相硝化反应的研究中, 负载催化剂表现了优良的苯硝化反应催化性能和硝基单取代选择性.苯的硝化反应是一种重要的有机合成反应, 其产物硝基苯是一种重要的有机合成中间体, 尤其用于生产苯胺染料. 传统的苯硝化方法是硝酸- 硫酸混酸法, 在浓硫酸的催化作用下, 苯与硝酸反应得到硝基苯,该方法需要大量的浓硫酸作为催化剂, 生产结束后会产生大量的废酸及酸性废水,后处理困难, 同时对环境造成严重污染, 而且浓硫酸对设备具有较强的腐蚀性. 而负载AMPA、A TPA 催化剂在反应体系中是以固体存在, 作为硝化反应中硫酸的替代催化剂, 具有易与产物分离、不污染环境、不腐蚀设备、后处理简单及可重复利用等许多优点, 明显改善了硝化反应环境.四、负载型杂多酸催化剂的研究进展负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料, 其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性, 而且减少了设备腐蚀和环境污染, 且易于回收利用。