有机光化学合成

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有机光化学的理论基础
能量传递（ET）
• 一个激发态分子（给体 D*）和一个基态分子（受体 A）相互作用，结果
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σ轨道和σ*轨道
σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个 S 和 P 或两个 P 轨道交盖都可形成σ键。
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有机光化学的理论基础
两个未成对电子 具有相同的自旋
S0：基态的单线态 。某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子有两种不同的取向。
S1：第一激发态的单线态 ；两个电子自旋取向相反。 S2、S3……：更高的激发态的单线态； T1：第一激发态所对应的三线态；两个电子的取向相同。 T2、T3……：更高能级的激发三线态。
因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香 料等精细有机合成中具有特别重要的意义。
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分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多： E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103 =1.20×105/λ(kJ/mol) E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol)
对于同一激发态组，三线态的能量比单线态要低。
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即：ET1 < ES1、ET2 < ES2……。
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非辐射衰退
激发态很不稳定，不是发生化学反应，就是通过辐射或非辐射过程失 去激发能。辐射失活时通过放出荧光或磷光来实现。
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辐射跃迁
分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的 过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。
n 轨道
含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨 道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键 2P 轨道。
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π轨道和π*轨道
原子的 2P 轨道边靠边（平行）重叠形成 π 轨道。可表示为 P 轨道的线 性组合，在分子平向上有一个节面。π 键电子在分子平面两侧对称分布。
化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；
共价键单键键能与波长的对应关系
键
C——H C——O C——C
键能 /kJ/mol
397.7 368.4 347.5
波长/nm
300 325 345
键
键能 /kJ/mol
Cl——Cl 242.8 O——O 146.5
波长/nm
495 820
有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。
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内转换（IC）和系间窜越（ISC）
• 内转换（Internal Conversion）：相同多重度的能态之间的 一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如: Sm→Sn , Tm→Tn ，时间 10-12 秒。
• 系间窜越 (Intersystem Crossing)：不同多重度的能态之间 的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如: S1 →T1 或 T1→So。
分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激 发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：
分子旋转
远红外
分子振动
红外光
电子激发
紫外光—可见光
只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应
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早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。 1843 年， Draper 发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。 1908 年， Ciamician 利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化
有机光化学合成
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有机光化学的理论基础
光化学研究光激发的化学反应；
以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为 化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学；
有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨 道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反 应。
荧光 (Fluorescence)：电子从激发单线态最低振动能级（S1）跃迁到基态单线态 1（5 S0）的某个振动能级时所发出的辐射。如: S1→S0 的跃迁。（约10-13秒）
磷光 (Phosphorescence)：激发三线态（T1）向基态（S0）某振动能级跃迁所 发出的辐射。如: T1→S0；Tn→SO 则较少。 由于该过程是自旋禁阻的 ，因此与荧光相比其速度常数要小的多。所以磷光辐射 过程很慢，寿命较长 (10-5~10-3s)，光线较弱。
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可能的跃迁有σ→σ﹡、n→σ﹡、π→π﹡和 n→π﹡等； 有机光化学反应都是通过 n→π﹡和 π→π﹡跃迁进行的。
光化学涉及到五种类型的分子轨道： • 未成键电子 n 轨道， • 成键电子π轨道
• 成键电子σ轨道，
• 反键电子π* 轨道。
• 反键电子σ* 轨道。
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无辐射跃迁
• 激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发 射光子的过程称为无辐射跃迁。
• 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之 间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振 动能，体系的总能量不变且不发射光子。
• 无辐射跃迁包括内转换 (IC) 和系间窜越 (ISC)。
子到达电子激发态的化学。 由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。
Байду номын сангаас
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有机光化学的理论基础
(1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室
温或低于室温下进行; (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护； (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。
学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定 。 60 年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。 60 年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破
(主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。 现在，光化学被理解为分子吸收大约 200 至 700 纳米范围内的光，使分