合成气

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主要内容
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
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氧气 蒸汽 重油 裂化气 补充水
石脑油 炭黑回收 油炭浆
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2.1.2 重油部分氧化
重油气化炉结构图
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2.1.2 重油部分氧化
炭黑回收原理
少量石脑油 石脑油碳浆
萃取
碳墨水 水 石脑油 炭墨重油
少量石脑油
萃取
水 油 炭 浆
蒸馏
混合
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2.1.2 重油部分氧化
项目 流程 气化的供氧方式 工艺条件 气化压力，MPa 气化温度，℃ 6.0 1350～1400 8.7 1300～1350 Shell法 废热锅炉流程 离心式氧气压缩机 Texaco法 激冷流程 液氧泵加压蒸发后输送,气 化压力低时,用氧气压缩机
气态烃 : 天然气、油田伴生气、焦炉、炼厂气、 富含甲烷的气体。 石脑油：C6-C8
蒸汽转换法
烃类
催化部分氧化法
H2 + CO + CO2
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2.1.1 烃类蒸汽转化
一、蒸汽转换法工艺原理
(1) 化学反应 (2) 催化剂
(3) 工艺条件
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2.1.1 烃类蒸汽转化
(1) 化学反应
在蒸汽转换过程中，烃类主要进行如下反应：
德国Veba工厂产氨1400t/d,甲醇 600 t/d。采用Shell法6.0MPa气化, 典型工业装置 低温甲醇洗脱硫、变换,低温甲醇 洗脱碳,液氨洗,压缩合成流程
主要内容
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
图2-5 不同压力下原料气中甲烷平衡浓度
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2.1.2 重油部分氧化
(3) 氧油比（1.15-1.3Nm3/kg左右） 氧的理论消耗量与重油组成有关，一段约为0.8Nm3· -1。 kg 但反应时加入的水蒸汽中的氧可以代替部分氧气，因此氧气 不需要按理论用量供给。在计入蒸汽提供的氧量后，氧油比 一般在1.15～1.3之间。 (4) 蒸汽油比（0.3-0.4kg/kg左右） 重油部分氧化加入适量蒸汽，不仅能加快烃类转化，降低 原料气中甲烷含量，还能起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作 用。较适宜的蒸汽油比 （蒸汽：重油 ，kg· -1 ）为0.3～ kg 0.4。
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2.1.1 烃类蒸汽转化
(3) 二段转化过程
烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用
二段转化工艺。
● 首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即
一段转化；
●ห้องสมุดไป่ตู้然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气，
利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
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2.1.1 烃类蒸汽转化
1—钴钼加氢反应器；2—氧化锌脱硫罐；3—对流段；4—辐射段（一段炉）； 5—二段转化炉；6—第一废热锅炉；7—第二废热锅炉；8—汽包； 9—辅助锅炉；10—排风机；11—烟囱 · 16 ·
2.1.1 烃类蒸汽转化
(2) 一段转化炉（核心设备） ① 炉型 (a) 顶烧 (b) 侧烧 (c) 梯台 (d)换热式
△H = 206.2 kJ/mol
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2.1.1 烃类蒸汽转化
3）水碳比（3.5-4.0）
甲 烷 平 衡 含 量
%
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2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽 原料天然气 弛放气 加压空气 蒸汽
190℃ 510℃ 850℃
预热器
脱硫
预热
一段转化
CO2 ＋ 4H2
CO2 ＋ 2H2
CO2 ＋ CH4
2CO ＋ 2H2
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2.1.1 烃类蒸汽转化
烃类蒸汽转化过程中主要副反应如下：
CH4 2CO H2＋CO C＋2H2 CO2＋C C＋H2O
反应的影响因素：温度 压力 水碳比
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2.1.1 烃类蒸汽转化
(2) 烃类蒸汽转化催化剂
烃类蒸汽转化都是在1000℃下反应，其反应速度 也很慢，需加催化剂。 ①活性组分：4～30％（重量）Ni ②载体：a-Al2O3, MgO-Al2O3, ZrO2-Al2O3， CaO-Al2O3 ③活化：原因：镍的氧化物无活性 目的：还原氧化物、脱除微量毒物 ④中毒：硫、氯和砷等。
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2.1.1 烃类蒸汽转化
图2-3 顶部烧嘴蒸汽转化炉辐射室结构
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2.1.1 烃类蒸汽转化
图2-3 的说明
天然气 烧嘴 空气 辐射段 对流段 排风机 烟囱
辐射段 对流段
燃料燃烧提供转化管热量 回收烟气的余热预热工艺介质
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2.1.1 烃类蒸汽转化
② 炉墙（耐热层+绝热层的复合结构） 耐热层 材 料 轻质耐火砖 高铝纤维毡 绝热层（外侧设3-5mm钢板） 矿渣棉纤维毡 矿渣棉纤维毡
图2-4 3.04MPa下气体平衡组成与温度关系
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2.1.2 重油部分氧化
(2) 压力（5MPa左右） 从热力学观点看，提高压 力是不利于反应平衡的，但 是由于转化反应距离平衡很 远，主要是反应速度控制了 反应的程度。因此提高压力 对加速反应是有利的。由图 可见，随着气化压力增加， 甲烷平衡浓度也增加，这一 不利因素可以由提高温度来 补偿。
③ 转化管 材质：HK-40 (25%Cr, 20%Ni, 0.4%C) HP-40-Nb (Cr25, Ni35 ,Nb), HP-50-Nb
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2.1.1 烃类蒸汽转化
(3) 二段转化炉 二段转化炉为一碳钢制圆筒，内衬耐火材料，炉内上 部有转化气与空气充分混合的空间，催化剂床层的上层为 耐高温的铬催化剂，下层是镍催化剂。
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结构型式
2.1.2 重油部分氧化
项目 喷嘴 Shell法 两流道型,中心管进重油,氧与蒸汽 混和后进喷嘴环隙喷出,用水套冷 却。喷嘴为压力雾化（重油）与气 雾流化相结合。近年推出三套管型 Texaco法 两流道型,氧加0.5～5%蒸汽进中 心管,重油与蒸汽混合后由环隙 喷出,用盘管及端部水套冷却。 喷嘴属气流雾化型 1.直接激冷,出气温度260～ 280℃,汽/气比1.4～1.6：1。 2.废热锅炉（直管与盘管组合结 构。 3.激冷与废锅复合型结构
2.1.2 重油部分氧化
一、重油部分氧化气化反应 O2 气化剂 水蒸气（或蒸汽）
瞬间反应 不可逆 放热
部分氧化： CmHnSr + m/2O2 = mCO + (n/2-r)H2 + rH2S 完全氧化： CmHn + (m+n/4)O2 = mCO2 + n/2H2O
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2.1.2 重油部分氧化
第二章
合成气
主要内容
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
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余热利用方式
废热锅炉（采用火管式变径盘管结 构,最高产汽压11.0MPa
裂化气中 炭黑脱除
炭黑能否 返炉气化
经炭黑捕集器及洗涤二级水洗除炭 后,气体冷至常温
可以
用激冷室、文氏管、洗涤塔多次 热水洗涤。 2.废锅流程用文氏管加洗涤塔.
可以 印度GNFC工厂产氨1350 t/d， Texaco法8.7MPa气化,低温甲醇 洗、液氨洗净化,压缩合成流程
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2.1.2 重油部分氧化
三、工艺流程及主要设备
(1) 方框图
重油
O2 蒸汽 汽 化 热量回收 清除炭尘 （炭黑回收）
裂化气（粗合成气：CO， H2，少量CH4）
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2.1.2 重油部分氧化
(2) 流程分类（按热量回收方式）
①激冷流程（Texaco法） 激冷流程是将高温原料气直接与热水接触，水迅速蒸发进 入气相而原料气迅速冷却，原料气清除炭黑后直接送去进行 一氧化碳变换反应。由于激冷流程不允许在变换前因脱硫而 降低温度，所以要求原料是低硫重油或后变换过程用耐硫催 化剂。 ②废热锅炉流程（Shell法） 利用废热锅炉间接换热，副产品是高压蒸汽。
主要内容
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固态燃料气化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
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2.1.1 烃类蒸汽转化
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2.1 合成气的制取
② 以水蒸气为气化剂
∆H0298 KJ/mol 131.390 90.196 -41.194 -74.898
C+H2O C+2H2O(g) CO+H2O(g) C+2H2
CO+H2 CO2+2H2 CO2+H2 CH4
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2.1 合成气的制取
总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成，体积%
温度，℃ 650 800 900 1000 CO2 10.8 1.6 0.4 0.2 CO 16.9 31.9 34.1 34.4 N2 72.3 66.5 65.5 65.4 a=CO:(CO+CO2) 61.0 95.2 98.8 99.4
预热
450℃
二段转化
1000℃
废热锅炉
370℃
去变换
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2.1.1 烃类蒸汽转化 转化气组成
转化炉出口气体组成
H2 CH4 CO CO2 N2
一段转化气
二段转化气
69.5
57
9.95
0.3
9.95
12.8
10
7.6
0.6
22.3
注：此数据为体积%
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2.1.1 烃类蒸汽转化
天然气蒸汽转化工艺流程
(4) 工艺条件
1） 压力 （1.4-4.0 MPa) CH4＋H2O = CO＋3H2 从化学平衡的角度考虑， 反应适合在低压下反应， 但在实际生产中，反应一 般在高压条件下进行，为 何？
甲 烷 平 衡 含 量
%
压力MPa
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2.1.1 烃类蒸汽转化
2）温度 一段炉出口800 oC； 二段炉出口900-1000 oC CH4＋H2O = CO＋3H2
转化反应 甲烷转化：CH4+H2O CO+3H2
碳 转 化： C+H2O
CO 转 化：CO+H2O
CO+H2
CO2+H2
慢反应 可逆 吸热
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2.1.2 重油部分氧化
二、工艺条件 (1) 温度（1400℃） 甲烷含量随温度提高迅 速降低。从反应速度方面 看，提高温度有利于加快甲 烷和炭黑的转化，对降低原 料气中甲烷和炭黑含量也是 有利的。但温变过高容易烧 坏炉衬，同时耗氧量会增 加。
CnH2n+2
n 1 3n 1 n 1 + H 2O = CH4 + CO2 4 4 2
CnH2n
n n 3 + H 2O = CH4 + CO2 2 4 4
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2.1.1 烃类蒸汽转化
生成的甲烷与水蒸气进行转化反应： CH4 ＋ H2O CO ＋ 3H2
CH4 ＋ 2H2O
CO ＋ H2O
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2.1 合成气的制取
2.1.3 固体燃料气化
一、化学反应及工艺条件 1 化学反应 ① 以空气为气化剂
∆H0298 kJ/mol
C+O2 ＝ CO2 C+1/2O2 ＝ CO C+CO2 2CO CO+1/2O2 ＝ CO2 -293.777 -110.595 172.284 -283.183
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2.1.2 重油部分氧化
废热锅炉流程重液态烃部分氧化法工艺流程
蒸汽 氧气 新鲜水
高压蒸汽
净化气
锅炉给水
炭墨水 石脑油 废水
重油
油炭浆
①原料油和气化剂的加压、预热、预混合 ②油的汽化 ③高温水煤气显热的回收 ④洗涤和清除碳墨 ⑤碳墨回收及污水处理
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2.1.2 重油部分氧化
激冷流程重质液态烃部分氧化工艺流程
蒸汽/油比，kg/kg
氧油比，kg/kg 气化炉最大生产能力， t氨 /（d· 台） 炉内气体停留时间，s
0.34～0.40
0.75 640 长（10～20） 立式,有耐热衬里,钢制 容器,炉膛容积大
0.40
0.75～0.80 1080 短（3～5） 立式,燃烧室有耐热衬里,炉 膛容积小,常与激冷室组合 成一体。