逐步聚合(3)方案

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2）两官能团不等当量(两基团数不相等)
对于两单体官能团不等当量,平均官能度的计算 方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体 系中的分子总数。
f=
2非过量组分的官能团数 体系中分子总数
对于上述情况：
这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子物，
不会凝胶化。
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这种平均官能度计算方法也适用于两种以上 单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团a 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量） 单体平均官能度按下式计算：
解：本题可以采用Carothers法计算凝胶点。
亚麻油酸 邻苯二甲酸 丙三醇 丙二醇
官能度 物质的量 基团数 合计
1
2
0.8
1.8
0.8
3.6
4.4
3
2
1.2
0.4
3.6
0.8
4.4
22
反应的羟基与羧基基团数相等，因此体系的平均官能 度为：
f (1 0.8 21.8) (31.2 2 0.4) 2.1 0.8 1.8 1.2 0.4
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a、b两官能团的摩尔系数 r为 单体C的a官能团数占a总数的分率为ρ，则：
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将单体平均官能度公式整理，再将r、ρ式代入
fa=fb=2，fc>2 的情况较多，代入上式，化简
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代入Carothers方程，化简
此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式 使用此式时应注意：体系 fa=fb=2，fc>2，体系
1）．涤纶树脂（PET）
２）．聚碳酸酯（PC）
３)．聚酰胺（PA） 4）．全芳聚酰胺
尼龙６６，尼龙１０１０ 尼龙６
５)．聚砜和聚苯醚砜等
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实测: Pc< 0.833
产生误差所原因: 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，
仅为几十，此例为24。 这是Carothers理论的缺点。
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再如，1mol甘油和5 mol苯酐反应，若按上式计 算:
Pc＝0.922
实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被 封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是 错误的，对于不等当量的情况，用上述方法计 算是不适用的。
中a官能团数小于b；Pc是对官能团a的反应程度
而言；记住r和的特定关系式. 可直接计算出单体的平均官能度，代入
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如：根据醇酸树脂配方计算Pc
配方 (A) 官能度 原料 (mol) 官能团数 (mol)
亚麻油酸
1
1.2
1.2
苯酐
2
1.5
3.0
甘油
3
1.0
3.0
1, 2-丙二醇 2
0.7
1.4
合计
24
熔融缩聚在工艺上有以下特点： 1）反应温度高,一般在 200－300℃ 之间，比生成的聚
合物的熔点高10－20℃。不适合生产高熔点的聚合物。
2）反应时间长, 一般都在几个小时以上。
3）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。 4）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性
气（N2、CO2）中进行。 5）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至
= 2.095
代入：pc=
2 f
Pc = 0.955 达到高反应程度，可出现交联固化！
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3）Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
由
整理
对于原料非等当量比，平均官能度按非等
当量比计算，就可求出某一反应程度P 时的Xn。
பைடு நூலகம்
18
例
单体摩尔数
如 己二胺
1
己二酸
0.99
己酸
0.01
官能团摩尔数 2
2.6 体形缩聚和凝胶点的预测
1.体型缩聚
某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先 进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,体型缩聚 的最终产物称为体型缩聚物,又称热固性聚合物。
热固性聚合物: 不溶、不熔的交联聚合物,只能 成型一次。
热塑性聚合物: 加热可熔融，并能溶于适当溶剂 中的聚合物，可多次成型加工。
根据反应程度的定义，t 时参加反应的官 能团数除以起始官能团数即为反应程度。
7
出现凝胶化时， Carothers
认为Xn ∞,这是其理论基础。
则凝胶点时的临界反应程度为:
Carothers方程
8
例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）反 应的凝胶点。 （f=2.4）
上述例子的凝胶点为:
在高真空下进行。
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2.溶液缩聚——单体在溶剂中进行的一种聚合反 应. 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次 于熔融缩聚。 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰 亚胺、聚苯醚。
26
溶液缩聚的特点如下： 1）聚合温度低，常需活性高的单体.如二元酰氯、
二异氰酸酯。 2）反应和缓平稳,有利于热交换,避免了局部过热，
体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论。 在凝胶点以后,交联仍在进行,溶胶量不断减少, 凝胶量相应增加。
4
3.凝胶点的预测 Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋
于无穷大,然后根据 P－Xn关系式,求出当Xn 时的反应程度,即凝胶点Pc。
分两种情况讨论：
1）两官能团等当量(等基团数) (a)单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体
1）单体活性高,反应快,可在室温下进行,反应 速率常数高达104105 L/mols。
2）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制,大部分 反应是在界面的有机溶剂一侧进行。
3）对单体纯度和当量比要求不严格,反应主要与 界面处的单体浓度有关。
4）原料酰氯较贵,溶剂回收麻烦,应用受限。
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2.8 重要线形缩聚物
由于体系的平均官能度大于2，因此该体系
能发生交联，凝胶点为：
pc

2 f

2 2.1

0.95
23
2.7 逐步聚合方法
1.熔融缩聚——单体和聚合产物均处于熔融状 态下的聚合反应.
最简单的缩聚方法，只有单体和少量催化剂.
优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法
副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。
3）反应不需要高真空,生产设备简单。
4）制得的聚合物溶液,可直接用作清漆、胶粘剂等。
5）溶剂的使用,增加了回收工序及成本。
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3.界面缩聚:将两种单体溶于两种互不相溶 的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚 反应。
癸二酰氯+CHCl3
已二胺+H2O
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界面缩聚的特点：
分子带有的官能团数.
5
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数。 例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的 平均官能度。
6
(b) 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则：起始官能团数为 N0f
t 时体系中残留的分子数为N 反应消耗的官能团数为 2 (N0－N)
2
2.体型缩聚的特征
反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。 体系粘度突然急剧增加,难以流动,体系转变为 具有弹性的凝胶状物质,这一现象称为凝胶化。
开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）
称为凝胶点，用 Pc 表示。
该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转 折点。
3
根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段: P < Pc：甲阶聚合物,良好的溶、熔性能(预聚物)。 P Pc：乙阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融。 P > Pc：丙阶聚合物,不溶、不熔。
4.4
8.6
羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度
f2,预计不能形成凝胶
16
配方 (B) 亚麻油酸
苯酐 甘油 1, 2-丙二醇 合计
官能度 1 2 3 2
原料 (mol) 官能团数 (mol)
0.8
0.8
1.8
3.6
1.2
3.6
0.4
0.8
4.2
8.8
羧基官能团数=羟基官能团数
f=
8.8 4.2
1
体型缩聚物的结构与性能： 1）分子链在三维方向发生键合，结构复杂. 2）不溶不熔、耐热性好、尺寸稳定性好、力学
性能优异. 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：
第一阶段：先制成聚合不完全的预聚物(分子量300～5000), 为线形或支链形,液体或固体,可溶可熔。
第二阶段：预聚物的固化成型,预聚物在加热条件下, 进一步反应、交联固化，成不溶、不熔、尺寸稳定的 产品。
1.98 0.01
当反应程度P =0.99或0.995时：
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注意：
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同 在于：虽然同是加入单官能团物质,但单体
aAa和bBb不等摩尔!
20
凝胶点理论小结
1. Carothers法
等当量时
非等当量时
2. Flory法
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习题：已知醇酸树脂配方为亚麻油酸：邻苯二甲 酸酐：丙三醇：丙二醇的物质的量为0.8:1.8:1.2: 0.4，判断该体系是否会发生交联，并求凝胶点。