第二章晶体结构的缺陷(第4讲)

非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。
根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类： 1. 阴离子空位型（TiO2-x、ZrO2-x）
2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO）
3. 阴离子间隙型（UO2+x）
4. 阳离子间隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）
Si 中 掺 P 时ED为0.045eV
E
空带 施主能级
施主能级
ED 满带
Eg
施主杂质束缚的电子的能级；
杂质给出的电子所在的能级；
杂质提供的带电子的能级。
施主（donor）能级
硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离反应：
• 把ⅢA族元素（如B、Al）掺入硅单晶中
( BSi’)
像硼这样能接受电子给出空穴的杂质，称为受主（杂质）， 这类缺陷称为受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为 p型半导体，载流子是空穴，也称为空穴半导体。
能带结构及导体、半导体 和绝缘体的划分
满带上的电子跃迁到空带后, 满带中 出现空的电子能级，称为“空穴” 。 空穴带一个单位的正电荷。
电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子－空穴对
空带
h
Eg=2.42eV
满带 吸收一定波长的光 如：514nm
Cd S半导体
关于空穴导电 在外电场作用下： 满带中空穴下面能 级上的电子跃迁到 空穴上,相当于空穴 向下跃迁。
其导电性质可分别归属为n型和p型半导体。
（1）阴离子空位引起阳离子过剩（TiO2-x、ZrO2-x）
当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在 晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态 形式存在的金属上的电子，具有n型半导体的性质 。
氧逸出释放的电 子被金属离子接 纳从而使其价态 降低。
分子轨道理论的延伸: 有限到无限,一维到三维
当n 时的线性氢原子链Hn的能级分布图
根据电子占据情况能带分为： • 满带：由充满电子的能级构 成，能量较低； • 价带：由未充满电子的能级
构成，能量较高；
• 空带：由未填电子的能级构 成，能量较高； 禁带：满带顶到导带底之间 的能量间隔。
对半导体：满带也称价带 空带亦称导带 固体中的轨道也称为能级
(黄 色 )
晶体显色是由于在其内部产生了能
够吸收可见光的缺陷—色心。
F色心缺陷
点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级， 能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
色心能级示意图
MX色心的光谱数据 氟化物 化合物 Li 氯化物 溴化物
max
224
颜色
/
max
例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
成为p型GaAs杂质半导体。
2.8 非化学计量化合物（缺陷）
一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。
非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律，
偏离其化学式的化合物。 例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO） TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子； 阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。 非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷 一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性 质，或使材料出现一系列色心。
Al 2O3 ZnO 2 Al Zn 2e'2OO 1 / 2O2
用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：
ZnO 1 / 2O2 ( g ) Li2O 2 LiZn '2h 2OO
2.9 色心
NaCl
(无色透明)
蒸汽，加热 骤冷
Na1+x Cl (非化学计量)
色心形成对材料性能的影响
F色心中，占据阴离子空位的电子是处于半
束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离
这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导
电的电子，显示出n型半导体性质。
按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴 （V色心）分别在禁带中形成施主和受主能级。 可见光能量小于禁带宽 度，不能使晶体显色。禁 带中出现缺陷能级后，施 主能级上的电子至导带或 受主上的空穴至满带所需 能量均小于禁带宽度，而 位于可见光区，电子跃迁 可使晶体显色，同时产生 半导体导电性。
通过掺杂可使载流子浓度与温度无关，而只与掺杂物浓度有关
例如：NiO中掺入Li2O
NiO
½ O2(g) + Li2O
2LiNi ’ + 2NiNi·+ 2OO
负电荷中心束缚空穴， p型半导体
在化合物中掺杂时，发生不等价取代缺陷，可构成和
n型或p半导体。
氧化锌材料的掺杂 用施主掺杂产生准自由电子控制电导率：
（2）杂质半导体的能带结构特点
与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相 对应的电子共有化状态外，还存在一定数目的束缚状态 的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚， 如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也 具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导
体的性质起着决定作用。
电子导电， n型半导体
O O
2e'VO
1 O2 2
K
[e ' ] 2 [VO ]( pO2 )1 / 2
根据质量作用定律：
[O O ]
[e
'
] 2[VO ]
[OO] = 1
[VO ]
1 6 pO2
P V e 电导率 O2 O
含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质
例如，NiO在1000º C的空气中高温氧化，吸收氧，质量增 加并变为黑色，成为p型半导体。
氧化时，氧得到电子以O2-占 据晶体表面，Ni2+扩散到表面 而在内部产生阳离子空位， 同时部分Ni2+变为Ni3+ 。
NiO用作半导体的缺点是 它的导电率同时依赖于温 度和氧分压，难以控制。 NiO的非化学计量示意图
色心的类型（缺Biblioteka Baidu的缔合）
名 称 中心 F中心 F’中心 V1中心 V2中心 FA中心 形 成方式 阴离子空位 阴离子空位缔合电子 F中心缔合电子 阳离子空位缔合空穴 相邻的两个阳离子空位缔合 两个空穴 杂质阳离子A缔合阴离子空位 符 号 VX [VX +e’] [VX +2e’] [VM’ +h ] [2VM’ +2h ] [VX+AB]
（3）阴离子间隙引起阴离子过剩（UO2+x）
当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格 间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在 的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
相当于受主 杂质提供受 主能级 阴离子间隙型缺陷结构示意图
UO2晶体，这种缺陷可视作UO3在UO2
中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。
导带
禁带
价带
例如：金红石（TiO2）在还原气氛中焙烧，出现 氧离子空位，颜色变黑，产品的电阻率降低，就 是由于色心引起的，所以在焙烧含钛的陶瓷时，
相当于受主 杂质提供受 主能级 阳离子空位型缺陷结构示意图
Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。
2FeFe
1 '' O 2 (g) 2Fe V Fe Fe O O 2
1 '' O 2 (g) 2h VFe O O 2

（2）阳离子间隙引起阳离子过剩（Zn1+xO、Cd1+xO）
当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起 过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的 电子被束缚在周围，具有n型半导体的性质。
或看作金属氧化物 在其相应的金属蒸 气中加热，金属进 入间隙位置。
相当于施主 杂质提供施 主能级
[OO ][h ]2 [VFe ' ' ] K 1/ 2 PO 2
[h ]

16 pO2
P O2 h 电导率


非化学计量化合物可看成是：
同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种 离子的高价态与低价态之间。
非化学计量化合物的特点： 其形成和缺陷的浓度与气氛的性质及相关组分的 分压大小密切相关。
388
颜色
黄绿
max
459
颜色
橙色
Na
K Rb
344
459
/
橙色
459
563 620
橙色
紫色 蓝绿
539
620 689
紫红
蓝绿 蓝绿
F色心： 阴离子空位捕获1个电子（Vx·+ e’）（缺陷缔合体） 或1个电子占据1个阴离子空位
·+ 2e’） 在氧化物中2个电子占据1个氧空位（Vx·
F’色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位（Vx·+2 e’） ） V色心：空穴占据1个阳离子空位 （VM’ + h·
负电荷中心束缚空穴
量子力学表明，掺杂后多余的空 穴的能级（受主能级）在禁带中 紧靠满带处，E～10-2eV， 极易产生空穴导电。
Si 中 掺 B 时EA为0.045eV
空 带
受主能级
EA
EA
受主能级
满带
Eg
E
受主杂质束缚的空穴的能级；
受主杂质提供的空能量状态。
受主（acceptor）能级
硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离反应：
1 '' O 2 (g) O i 2h 2
[Oi ' ' ][h ] K 1/ 2 PO 2
2
'' [O i ]
16 pO2
Oi h 电导率 P O2 间隙氧浓度


（4）阳离子空位引起阴离子过剩（Fe1-xO、Cu2-xO）
当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据氧格位，导 致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态 形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
空带
Eg
满带中带正电的空 穴向下跃迁形成电 流,称为空穴导电。
满带
• 本征半导体：物体的半导体性质是由电子从满带激发到导
带而产生的。 载流子：电子和空穴。 高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 • 杂质半导体：半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机
构与本征半导体不同。
载流子：电子（n-型）或空穴（p-型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和 数量形成不同类型的半导体。
阳离子间隙型缺陷结构示意图
ZnO在Zn蒸气中加热：
ZnO
Zn i
1 2e' O 2 2
1 / 6 pO2
[Zn i ] [e' ]
或： ZnO
Zn i
1 e' O 2 2
1 / 4 p O2
[Zn i ] [e' ]
实测ZnO电导率与氧分压的关系 支持单电荷间隙的模型。
相当于施主 杂质提供施 主能级
TiO2-x（阴离子空位型）结构缺陷示意图
缺氧的TiO2可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的 固溶体，或三价钛取代了部分四价钛。
2Ti Ti 4OO
2Ti 'Ti

VO
1 3OO O 2 2
O O
2e'VO
1 O2 2
e = TiTi
硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）
的分子轨道理论解释
原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、对称性匹配、最大重叠。
Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron
掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理
n型化合物半导体 例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。 ｐ型化合物半导体
2.7 半导体晶体中的掺杂缺陷—电子缺陷 （1）固体的能带结构
根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 • 外层电子(能量高) 势垒穿透概率较大，可以在整个固体中 运动, 称为共有化电子。
内层电子与原子核结合较紧,一般是非共有化电子。
• 价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整 个晶体。 • 分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成能带。
• 把VA元素（如P、As）掺入硅单晶中
( PSi·)
像磷这样能给出电子的杂质，称为施主（杂质）， 这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为 n型半导体，载流子是电子，也称为电子型半导体。
正电荷中心束缚电子
量子力学表明，掺杂后多余的电 子的能级（施主能级）在禁带中 紧靠空带处, E～10-2eV， 电子容易受激发跃迁到导带中， 成为导电的电子 。 ED