第二章晶体结构的缺陷(第4讲)
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材料科学基础 第2章 晶体缺陷PPT课件
2.2.1.点缺陷的种类及形成
当温度高于绝对零度时，晶体中原子或离 子围绕其平衡位置作热振动；并且晶体中原子 的能量非平均分配，存在热起伏。由于热运动， 晶体中的一些能量足够高的质点离开它的平衡 位置而形成的缺陷称为热缺陷，它是一种本征 缺陷。热缺陷包括肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷 和间隙原子。
（1）肖脱基缺陷
kT
[ln(N n) lnn]
平衡时，自由能达到最 小 ，即：
F 0 n T
lnn ln(N n) EV TSf kT
ln n EV Sf N n kT k
当N＞ ＞ n时：
ln n ln n Nn N
C Aesp EV kT
将上式指数分子分母 同乘以阿伏加德罗常数 6.02×1023，则上式变为：
（3）间隙原子
晶体表面上的原子由于热涨落跳跃进入晶体内部的间隙位 置。这时晶体内部只有间隙原子。
（4）热缺陷形成时的晶格畸变及畸变能
形成缺陷后，不仅使得晶体内部局部位置原有的 规则排列遭到破坏，原子位置发生了变化，而且原有 的作用力也将失去平衡，将引起晶格畸变，产生畸变 能。与空位形成相比，间隙原子引起的畸变能更大， 因此晶体中间隙原子浓度比空位浓度低得多。
2.2.1位错的基本类型和特征
位错是晶体中原子排列的一种特殊组态， 从位错的几何结构看，可分为刃型位错和螺 型位错两种基本类型。另外，混合位错是刃 型位错和螺型位错的混合体。
1.刃型位错
滑移区
半原子面
位错线
滑移面 未滑移区
τ
τ
刃型位错的特征
①刃型位错有一个多余半原子面，根据 额外半原子面在滑移面的上方或下方， 可②④分刃晶为性体正位中刃错产性线生位可韧错理性和解位负为错刃晶之性体后位中，错已位滑错移线周 区围和的未点滑阵移发区生的弹边性界畸线变，，滑既移有线切或应为变， 直又线有，正也应可变能。为在曲畸线变，区但，必原定子垂具直有于较大 ③滑的刃移平型方均位向能错(量滑不。移只就矢是正量一刃)列；型原位子错，，而上是部以为位压 错应线力为，中而心下轴部的为一张个应圆力筒。状负区刃域型，位其错半则 径相一反般。为2～3个原子间距。在此范围内 原子发生严重错排。
《晶体结构缺陷》PPT课件
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
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8
图2-3 面缺陷－晶界
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9
图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
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10
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
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11
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
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2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
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3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
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18
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi 来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
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4
(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
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8
图2-3 面缺陷－晶界
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9
图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
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图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
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二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
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2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
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3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
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一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi 来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
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(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
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2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
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2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
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2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
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Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
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2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
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2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
晶体结构缺陷PPT课件
3）、非化学计量缺陷
定义:指组成上偏 离化学中的定比定律所 形成的缺陷。它是由基 质晶体本身存在变价元 素产生的一种电子缺陷， 如Fe1－xO、Zn1+xO等 晶体中的缺陷。
特点:其化学组成 随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。
4）、 其它原因，如辐 照缺陷等
TiO2
3+
• 5)、缺陷的作用 • 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚 玉型离子晶体中不易发生。
4、热缺陷浓度计算
1)、计算单质晶体的公式 • 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为： • ｎ／Ｎ：表示热缺陷在总结点中所占分数，
即热缺陷浓度； • E：缺陷形成能； • k：波兹曼常数
n exp(－E )
N
KT
• 2）、二元离子晶体
体缺陷--祖母绿中的两 相“逗号状”包裹体
白榴石中的包裹体
面缺陷（小角晶界）
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
线缺陷 (a) 刃位错 (b)螺位错
(a)
(b)
(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
晶体中的点缺陷
• 一、点缺陷(point defect)
• （一）、点缺陷的类型
2）Kroger-Vink(克罗格—明克)的点缺陷符号
用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷
缺陷的主要符号， 表明缺陷的种类
上标符号，表明缺陷所带
上标
的缺陷电荷
主要 符号
下标
下标符号，表明缺陷 的缺陷位置
如“ . ”表示有效正电荷; “ ' ” 表示有效负电荷;
晶体结构缺陷-PPT精品文档
热缺陷类型
•
按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克 尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内 仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。
点缺陷类型
1.
2.
3.
热缺陷（本征缺陷） 杂质缺陷（非本征缺陷） 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
非化学计量结构缺陷
原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数
比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
1. 2.
非化学计量结构缺陷的形成： 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 环境气氛和压力的变化。
晶体结构缺陷
点缺陷
点缺陷的名称
无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点
缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态， 点缺陷具有不同的名称：
晶体结构缺陷PPT课件
M X:
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
Frenkel 缺陷：间隙质点与空格点成对产生；体积不变
Schottky 缺陷：正负离子空位同时成对产生，体积增
加
11/22/2019
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思考题
为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简 要解释。
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易 形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
2.4缺陷和非整比化合物
主要内容： 2.4.1 晶体缺陷简介 2.4.2 点缺陷 2.4.3 线缺陷 2.4.4 面缺陷 2.4.5 体缺陷 2.4.6 固溶体 2.4.7 非整比化合物
11/22/2019
DEFECTS IN MATERIAL SCIENCE
• “It is the defects that makes materials so interesting, just like the human being.”
2.2.4 电荷缺陷
• 电荷缺陷：自由电子和空穴也是晶体的一 种缺陷,虽然他们的出现未破坏离子排列的 周期性,但由于自由电子带负电,空穴带正电, 因此在它们附近形成了一个附加电场,引起 周期势场的畸变,造成晶体的不完整.
• 电荷缺陷的存在是晶体的绝缘性变差,还会 和其他缺陷结合,形成一些新的缺陷.
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2.晶体缺陷的分类
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷
形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等
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2.4.1 晶体缺陷简介
3研究缺陷的意义 点缺陷引起的三种晶格畸变
材科基考点精讲(第4讲 晶体缺陷)
主讲人：王准网学天地概述网学天地（）版权所有网学天地（ ）版权所有存在于晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：•零维—点缺陷：空位、间隙原子、置换原子、复杂离子。
•一维—线缺陷：各类位错。
•二维—面缺陷：各类晶界，表面及层错等。
实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。
晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。
一、分类网学天地（ ）版权所有1. 点缺陷。
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。
2. 线缺陷。
在三维空间的一个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外两个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。
其具体形式就是晶体中的位错Dislocation 。
3. 面缺陷。
在三维空间的两个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外一个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。
网学天地（ ）版权所有1. 根据缺陷相对于晶体尺寸或其影响范围的大小，缺陷可以分为几类？简述这几类缺陷的特征。
（03年）2. 叙述常见的晶体缺陷。
（09年）答：点缺陷。
在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。
空位、间隙原子、置换原子线缺陷。
在三维空间的一个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外两个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。
其具体形式就是晶体中的位错。
面缺陷。
在三维空间的两个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外一个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。
各类晶界，表面及层错等。
真题网学天地（ ）版权所有点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。
1. 点缺陷的类型（1）空位。
在晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为“空位”。
（2）间隙原子。
在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的原子。
它们可能是同类原子，也可能是异类原子。
（3）异类原子。
在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。
二、点缺陷网学天地（）版权所有网学天地（）版权所有网学天地（ ）版权所有平衡空位浓度：体系的自由能最低时，晶体处于平衡稳定状态，晶体中存在的空位浓度。
晶体结构缺陷讲义
注意：
一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负 离子格点数之比保持不变，并非原子个数比 保持不变。
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响， 而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点 数的多少无影响。
三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数 增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周 围介质中时，晶体尺质缺陷而言，缺陷反应方程式的 一般式：
基质
杂质
产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反 应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比 为1/1，Al2O3中则为2/3。
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量缺陷等
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺
陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意 的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置， 对质量平衡无影响。
晶体结构缺陷83131ppt课件
按缺陷产生的原因分类
热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷
本征缺陷 非本征缺陷
两种典型的热缺陷
金属晶体： Schottky 缺 陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电 中性的要求，离子晶体 中的 Schottky缺陷只能是 等量的正离子空位和负 离子空位成对出现。
两种典型的热缺陷
S 由两部分组成
组态熵或混合熵SC
振 S n S ) C
在平衡时，G/n ＝ 0， 故有
d lnx ! 注意 lnx d x
( N n )! d ln G N ! n ! kT h T S n d n
点缺陷有时候对材料性能又是有利的
彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原
料是硫化锌 (ZnS) 。在硫化锌晶体中掺入约
0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl 分别占据硫化锌晶体
中 Zn2+ 和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶
体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级
与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线 的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。
注意 n << N，
G n f exp N k T
式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以 近似地视作不随温度变化的常数。
G n f exp N k T
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为 h。相应地，这个过程的自由能变化为 G， 热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
G H T S n h T S
晶体结构缺陷-PPT精品
1. 晶格位置平衡 2. 质量平衡 3. 电荷平衡
4.
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占 据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角 度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和 钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服 很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离 子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl 主晶格，方程（3－8）的缺陷反应最为合理。
即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上 的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入 正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子 （离子）。
点缺陷类型
1. 热缺陷（本征缺陷） 2. 杂质缺陷（非本征缺陷） 3. 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 非化学计量结构缺陷
原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数 比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
非化学计量结构缺陷的形成： 1. 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 2. 环境气氛和压力的变化。
4.
AgBr 晶体的弗伦克尔缺陷（银离子）： 氯化钠晶体的肖特基缺陷：
CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：
KCl 晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占 据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。从结晶学角 度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。如果出现填隙钙离子和 钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服 很高的势垒。因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离 子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl 主晶格，方程（3－8）的缺陷反应最为合理。
即为杂质。杂质原子可以取代晶体中正常格点位置上 的原子（离子），称为置换原子（离子）；也可进入 正常格点位置之间的间隙位置，成为填隙的杂质原子 （离子）。
点缺陷类型
1. 热缺陷（本征缺陷） 2. 杂质缺陷（非本征缺陷） 3. 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 非化学计量结构缺陷
原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数 比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
非化学计量结构缺陷的形成： 1. 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 2. 环境气氛和压力的变化。
晶体结构与缺陷
• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算
第二章第4讲材料科学与工程基础(顾宜
2． 分布函数：
径向分布函数：J(r) = 4πr2 ρ(r) 双体分布函数：以某原子为原点，
距离r 处找到另一原子的几率
g(r) = ρ(r) / ρ0 ρ(r) 为r 处原子的数目密度； ρ0 为整个样品的平均原子数密度 可求两个参数： 配位数：第一峰面积 原子间距：峰位置
3、非晶态结构模型 微晶（不连续） 无规拓朴（连续）
Figure 6.3
扩散通道：沿位错、晶界、外表面
扩散的激活能(Activation Energy) – Q ： 扩散系数(Diffusion Coefficient)
Section 6.5
D = D o e –Q/RT
金属
金属的扩散激活能 (kcal/mol)
Tm
Q
离子材料的扩散激活能
空位机制
掺杂: 中温时少量杂 质能加速扩散
NaCl中加 CdCl2后钠离 子扩散系数的 变化
2）非晶体
无序结构，有空穴，通过自由体积进行（缺陷）。
在长链聚合物中（高分子）扩散有： 自扩散：包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动相关。 外来分子的扩散：关系到聚合物呈现的渗透性和吸收性能。 渗透性：高分子膜的分离，耐腐蚀性，分子间隙 吸收性：引起溶胀，化学反应。
B． 间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子 以置换方式平衡电中性。
•固溶体的判断
固溶体的理论密度： ρc = N · ／ V · A A N N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗常数 测定固溶体实际密度 ρe 若: ρc〈 ρe : 间隙式 ρc = ρe : 置换式 ρc 〉ρe : 缺位式 （缺阵点原子）
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2. 根据溶质在点阵中的位置划分： 1) 置换型固溶体(Substitutional solid solution)： 晶体原 (离)子被其它原(离)子部分代换后形成
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
晶体结构缺陷
缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
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例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
成为p型GaAs杂质半导体。
2.8 非化学计量化合物（缺陷）
一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。
非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律，
偏离其化学式的化合物。 例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO） TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子； 阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。 非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷 一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性 质，或使材料出现一系列色心。
色心形成对材料性能的影响
F色心中，占据阴离子空位的电子是处于半
束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离
这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导
电的电子，显示出n型半导体性质。
按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴 （V色心）分别在禁带中形成施主和受主能级。 可见光能量小于禁带宽 度，不能使晶体显色。禁 带中出现缺陷能级后，施 主能级上的电子至导带或 受主上的空穴至满带所需 能量均小于禁带宽度，而 位于可见光区，电子跃迁 可使晶体显色，同时产生 半导体导电性。
电子导电， n型半导体
O O
2e'VO
1 O2 2
K
[e ' ] 2 [VO ]( pO2 )1 / 2
根据质量作用定律：
[O O ]
[e
'
] 2[VO ]
[OO] = 1
[VO ]
1 6 pO2
P V e 电导率 O2 O
其导电性质可分别归属为n型和p型半导体。
（1）阴离子空位引起阳离子过剩（TiO2-x、ZrO2-x）
当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在 晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态 形式存在的金属上的电子，具有n型半导体的性质 。
氧逸出释放的电 子被金属离子接 纳从而使其价态 降低。
2.7 半导体晶体中的掺杂缺陷—电子缺陷 （1）固体的能带结构
根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 • 外层电子(能量高) 势垒穿透概率较大，可以在整个固体中 运动, 称为共有化电子。
内层电子与原子核结合较紧,一般是非共有化电子。
• 价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整 个晶体。 • 分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成能带。
通过掺杂可使载流子浓度与温度无关，而只与掺杂物浓度有关
例如：NiO中掺入Li2O
NiO
½ O2(g) + Li2O
2LiNi ’ + 2NiNi·+ 2OO
负电荷中心束缚空穴， p型半导体
在化合物中掺杂时，发生不等价取代缺陷，可构成和
n型或p半导体。
氧化锌材料的掺杂 用施主掺杂产生准自由电子控制电导率：
含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质
例如，NiO在1000º C的空气中高温氧化，吸收氧，质量增 加并变为黑色，成为p型半导体。
氧化时，氧得到电子以O2-占 据晶体表面，Ni2+扩散到表面 而在内部产生阳离子空位， 同时部分Ni2+变为Ni3+ 。
NiO用作半导体的缺点是 它的导电率同时依赖于温 度和氧分压，难以控制。 NiO的非化学计量示意图
（2）阳离子间隙引起阳离子过剩（Zn1+xO、Cd1+xO）
当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起 过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的 电子被束缚在周围，具有n型半导体的性质。
或看作金属氧化物 在其相应的金属蒸 气中加热，金属进 入间隙位置。
相当于施主 杂质提供施 主能级
（3）阴离子间隙引起阴离子过剩（UO2+x）
当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格 间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在 的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
相当于受主 杂质提供受 主能级 阴离子间隙型缺陷结构示意图
UO2晶体，这种缺陷可视作UO3在UO2
中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。
空带
Eg
满带中带正电的空 穴向下跃迁形成电 流,称为空穴导电。
满带
• 本征半导体：物体的半导体性质是由电子从满带激发到导
带而产生的。 载流子：电子和空穴。 高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 • 杂质半导体：半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机
构与本征半导体不同。
载流子：电子（n-型）或空穴（p-型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和 数量形成不同类型的半导体。
负电荷中心束缚空穴
量子力学表明，掺杂后多余的空 穴的能级（受主能级）在禁带中 紧靠满带处，E～10-2eV， 极易产生空穴导电。
Si 中 掺 B 时EA为0.045eV
空 带
受主能级
EA
EA
受主能级
满带
Eg
E
受主杂质束缚的空穴的能级；
受主杂质提供的空能量状态。
受主（acceptor）能级
硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离反应：
阳离子间隙型缺陷结构示意图
ZnO在Zn蒸气中加热：
ZnO
Zn i
1 2e' O 2 2
1 / 6 pO2
[Zn i ] [e' ]
或： ZnO
Zn i
1 e' O 2 2
1 / 4 p O2
[Zn i ] [e' ]
实测ZnO电导率与氧分压的关系 支持单电荷间隙的模型。
Si 中 掺 P 时ED为0.045eV
E
空带 施主能级
施主能级
ED 满带
Eg
施主杂质束缚的电子的能级；
杂质给出的电子所在的能级；
杂质提供的带电子的能级。
施主（donor）能级
硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离反应：
• 把ⅢA族元素（如B、Al）掺入硅单晶中
( BSi’)
像硼这样能接受电子给出空穴的杂质，称为受主（杂质）， 这类缺陷称为受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为 p型半导体，载流子是空穴，也称为空穴半导体。
Al 2O3 ZnO 2 Al Zn 2e'2OO 1 / 2O2
用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：
ZnO 1 / 2O2 ( g ) Li2O 2 LiZn '2h 2OO
2.9 色心
NaCl
(无色透明)
蒸汽，加热 骤冷
Na1+x Cl (非化学计量)
导带
禁带
价带
例如：金红石（TiO2）在还原气氛中焙烧，出现 氧离子空位，颜色变黑，产品的电阻率降低，就 是由于色心引起的，所以在焙烧含钛的陶瓷时，
[OO ][h ]2 [VFe ' ' ] K 1/ 2 PO 2
[h ]
16 pO2
P O2 h 电导率
非化学计量化合物可看成是：
同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种 离子的高价态与低价态之间。
非化学计量化合物的特点： 其形成和缺陷的浓度与气氛的性质及相关组分的 分压大小密切相关。
色心的类型（缺陷的缔合）
名 称 中心 F中心 F’中心 V1中心 V2中心 FA中心 形 成方式 阴离子空位 阴离子空位缔合电子 F中心缔合电子 阳离子空位缔合空穴 相邻的两个阳离子空位缔合 两个空穴 杂质阳离子A缔合阴离子空位 符 号 VX [VX +e’] [VX +2e’] [VM’ +h ] [2VM’ +2h ] [VX+AB]
能带结构及导体、半导体 和绝缘体的划分
满带上的电子跃迁到空带后, 满带中 出现空的电子能级，称为“空穴” 。 空穴带一个单位的正电荷。
电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子－空穴对
空带
h
Eg=2.42eV
满带 吸收一定波长的光 如：514nm
Cd S半导体
关于空穴导电 在外电场作用下： 满带中空穴下面能 级上的电子跃迁到 空穴上,相当于空穴 向下跃迁。源自相当于施主 杂质提供施 主能级
TiO2-x（阴离子空位型）结构缺陷示意图
缺氧的TiO2可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的 固溶体，或三价钛取代了部分四价钛。
2Ti Ti 4OO
2Ti 'Ti
VO
1 3OO O 2 2
O O
2e'VO
1 O2 2
e = TiTi
非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。
根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类： 1. 阴离子空位型（TiO2-x、ZrO2-x）
2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO）
3. 阴离子间隙型（UO2+x）
4. 阳离子间隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）
388
颜色
黄绿
max
459
颜色
橙色
Na
K Rb
344
459
/
橙色
459
563 620
橙色
紫色 蓝绿
539
620 689