钙基固硫剂的制备及其固硫效果

文章编号:0253-2409(2003)04-0381-04

收稿日期:2002-07-08;修回日期:2003-02-18 联系作者:任有中,E-mail:ene _ren@zju edu c n

作者简介:贾 瑜(1975-),男,山西太原人,硕士研究生,工程热物理专业。E -mail:j wnes t@163 net

钙基固硫剂的制备及其固硫效果

贾 瑜,张同翔,钱剑青,任有中

(浙江大学热能工程研究所,浙江杭州 310027)

关键词:制备;固硫剂;大气污染中图分类号:X511 文献标识码:A

传统的钙基固硫剂虽然价格低廉,但普遍存在着钙利用率低,固硫率不高的缺点,尤其是在高温条件下,固硫效果更差。固硫剂是固硫技术中的关键,随着燃烧技术及表面科学的发展,发现传统钙基固硫剂固硫效果差的主要原因是在燃烧过程中固硫剂的活性很低,造成这种情况的主要原因是[1]

由于在高温下,有机硫的析出速度大大快于CaC O 3的分解速率,使得含硫气体未能及时与固硫剂反应就已逸出;同时高温下CaSO 4和CaSO 3要发生分解;此外,还会出现固硫剂高温烧结和多孔结构堵塞,致使颗粒的比表面积急剧下降;而且在实际反应中,由于含硫气体首先与固硫剂表面反应形成CaSO 4/CaSO 3致密层,使固硫剂表面被覆盖,造成空洞堵塞,从而影响了固硫剂中心与含硫气体的反应。而通过在钙基固硫剂中添加金属化合物以及用化学溶液调质制备成复合固硫剂,则可以有效的提高传统钙基固硫剂的活性和固硫率。

金属化合物对固硫效果的影响,已经有不少的研究成果[2~4],在纯CaC O 3中添加Fe 2O 3可以在固硫反应中起促进作用,降低反应活化能,使反应更加容易进行,而且Fe 2O 3的加入,可以使CaSO 4的分解温度有一定的提高,加快CaSO 3的氧化反应。此外添加Al 2O 3[3]也可以抑制固硫产物的高温分解,同时可以形成具有高热稳定性的CaSO 4、CaO 和Al 2O 3的复盐,且此产物可以覆盖或包裹CaSO 4晶体的表面,抑制CaSO 4的分解。而Na 2CO 3的加入可以使CaO/CaSO 4晶格重排,形成有利于固硫的孔分布和孔径尺寸。而对于不同金属化合物进行混合添加[5],也会对固硫反应起一定的催化作用。同样,化学溶液的添加也会对固硫率有影响。研究表明[6,7],较好的孔隙结构对固硫反应有好影响,而

使用化学溶液调质CaCO 3后,可使固硫剂在调质过程中发生膨胀,孔径分布发生变化,从而提高固硫效果。

1 实 验

1 1 煤样及添加剂的性能 煤样选用含硫量1 34%的工业混煤,其工业分析的结果列于表1。

表1 煤样的工业分析Table 1 Prox i mate analysis of coal

Proximate analysis w /%

M ar A ar V ar FC ar

Q net,ar /kJ kg -1

12 9

23 2

24 9

38 9

22289 1

试验的固体添加剂均为化学纯的粉末,粒度在0 1mm 以下。化学溶液除脂肪族酸浓度70%,乙醇浓度50%以外,NaCl 、KOH 、(NH 4)2SO 4均为2%。

1 2 实验装置及方法 燃烧固硫实验装置由ZCS -I 智能定硫仪、分析天平及相关设备组成。ZCS -1智能定硫仪是由主机,空气处理输送箱,管式电炉,电解池,搅拌器五部分组成,在0 ~1350 温度范围内炉温控制在 5 。智能定硫仪利用库仑滴定法测定试样中的全硫含量。

试验首先选取了单一金属化合物作为添加剂试验;然后把多种化合物按不同的配比同时添加;最后把金属化合物和化学溶液混合添加进行复合调质,来测定不同添加剂对固硫率的影响。为方便对比,实验中统一选择钙硫比为1 5,并以CaCO 3为钙基物质。为了研究改善固硫剂固硫效果的原因,我们选取三种经复合调质后的固硫剂,将它们在1100 下煅烧,对煅烧产物进行压汞试验。使用PoreMaster -60压汞仪。可以测量200 m~0 0035 m 的孔直径范围。

固硫率定义如下:

固硫率 =

S -S t

S

100%第31卷2003年

第4期

8 月

燃 料 化 学 学 报

JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

Vol 31 No 4Aug 2003

式中:S 为所用煤样的全硫含量,S t 为试样在管式电炉燃烧后由智能定硫仪测出的含硫量。

2 结果与讨论

2 1 单一添加剂的试验 单一添加不同金属化合物与纯CaC O 3脱硫效果的比较如图1

。

图1 单一添加剂的固硫效果

Figure 1 Tes t results for absorbents with single additi ve (1)no additive;(2)MnO 2;(3)Al 2O 3;(4)Fe 2O 3;

(5)Na 2CO 3;(6)MgC O 3

从图1可以看出,加入各种添加剂后固硫效果都有一定程度的提高,其中添加Fe 2O 3及Al 2O 3后的固硫剂在900 ~1000 之间有较好的固硫率,而固硫效果最好的是添加Na 2CO 3,其在各温度段的固硫率都有明显的提高。

2 2 多种添加剂同时添加的试验 多种添加剂按不同的配比同时添加后的脱硫效果比较如图2

。

图2 不同配比混合添加的固硫效果

Figure 2 Test results for absorbents with mixed additives (1)no addi tives;(2)CaC O 3+Fe 2O 3+Na 2CO 3+MgCO 3+V 2O 5;

(3)CaCO 3+Fe 2O 3+Na 2CO 3+MgC O 3+NaCl;(4)CaC O 3+Fe 2O 3+Na 2C O 3+MgCO 3+Al 2O 3

从图2可以看出,同时添加几种添加剂,可使固硫剂的脱硫率有明显的提高,而且反映到高温特性

上,对温度的变化不再那么敏感。其中固硫剂(2)的

高温特性最好。

2 3 添加化学溶液进行复合调质的影响 选取了5种不同的试剂和CaCO 3进行调质,图3给出经过不同方法调质后的固硫剂的脱硫效果对比。

图3 化学溶液调质后的固硫效果

Figure 3 Test results for reformed absorbents with chemical solution

(1)reformed with 70%aliphatic acid;(2)reformed with 2%NaCl solution;

(3)reformed wi th 70%aliphatic acid and 2%NaCl solution;

(4)reformed with 50%ethanol;(5)reformed wi th 2%(NH 4)2SO 4solu tion

由图3可以看出,5种试剂中,NaCl 溶液调质后的脱硫效果较差,只有在同时加入脂肪族酸调质后,固硫率才有提高,而乙醇和纯脂肪族酸调质后固硫率有较大提高,特别是脂肪族酸调质后在各温度下都能保持较大的脱硫率,其主要原因可能是由于脂肪族酸调质后的CaCO 3有了更疏松的结构。

金属化合物和化学溶液对固硫剂进行复合调质后,固硫剂脱硫效果见图4。

图4 复合调质并加添加剂的固硫效果

Figure 4 Tes t results for reformed absorbents with chemical solution and input additives

(1)reformed wi th aliphatic acid+2%(KOH+Fe 2O 3);(2)reformed wi th aliphatic acid+2%(KOH+Na 2CO 3+Al 2O 3);

(3)reformed with aliphatic acid +KOH;(4)reformed with aliphatic acid +KOH+Na 2CO 3

382 燃 料 化 学 学 报31卷