第二章膜材料及表面改性
材料表面改性及处理技术1ppt课件
主要有：电镀、化学镀、电刷镀、复合镀、涂料涂
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从处理பைடு நூலகம்法的原理上可分为：
基于冶金和物理原理：
热喷涂、热浸镀、渗碳、渗氮、激光处理、离子
注入、真空化学气相沉积（CVD）、真空物理气 相
沉积（PVD)(包括真空蒸镀、溅射镀、离子镀、分
子束外延、离子束合成膜技术等）、等离子表面
改性技术；
基于化学和电化学原理：
.
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开课目的和意义
本课程作为冶金物理化学、化学工艺、材料及材料工 程、冶金工程、机械工程等专业的选修课程旨在扩展相 关专业研究生的知识面，使学生了解和掌握现代材料表 面处理技术的基本理论、方法及研究进展。
现代材料表面处理技术是一门工程技术学科，如上所 述，在国防及国民经济各产业部门均有广泛的应用，在 开发新材料、新工艺的实际研究工作中经常被触及。本 课程的目的是介绍这样一门交叉、边缘工艺学科的基本 知识，为各类理工科专业的研究生进入实验研究阶段开 展具体研究题目时提供一个解决问题的思考点；训练和 培养学生多角度思考和解决问题的习惯和能力为将来从 事科研、生产、设计等实际工作打下坚实基础。
观结构、缺陷状态或应力状态。主要有喷丸强化、
表面热处理、化学热处理、等离子扩渗处理、激光
表面处理、电子束表面处理、高密度太阳能表面处
理、离子注入表面改性等。.
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1.3 表面处理技术的分类
从处理方法的特点上可分成两大类：干法和湿法。
干法：方法本身在形成表面膜层过程很少使用水或有机溶液。其 应用原理涉及物理、化学、机械及冶金基础知识。
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开课目的和意义
上至天，下至海，现代材料表面处理技术应用领域
十分广泛，遍及各行业，如航空航天、舰船、国防武
pvdf入门必看
1.5.1课题研究的意义..............................................................……,............................................……,.......……14
聚偏氟乙烯(PvDF)膜由于其优良的可加工性、化学稳定性、孔径可控和耐热性能
而广泛地应用于微滤和超滤工程。但是由于PVDF膜表面疏水性强,尤其是应用在油水分
离、蛋白质水质分离等方面时,容易产生吸附污染。有效的亲水化改性就成为PvDF膜研
究中的重要课题。本文通过浸没沉淀法制备PvDF膜,考察了制膜条件与PvDF膜结构和
与PVDF链形成紧密的缠结,可有效提高PvDF膜的力学性能,共混膜浸润性能提高。
关键词:聚偏氟乙烯多孔膜相转化
浙江大学硕士学位论文
formationofmembranes,themigrationofPMMAtothetoPsurfaeeofthemembraneimProved
thehydroPhilieity.
2.1实验试荆和仪器.……。.…“..-…”.....................……“”.“......……“”二”..……“二”..”....……“..........................……16
2.1.1主要原料和试剂...............................................................................................................................……16
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述聚合物表面改性方法综述摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改性。
本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用研究进展进行了说明。
关键词：聚合物，表面，改性方法高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。
因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。
高聚物的表面改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。
这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整体性质影响较小。
高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学组成可由ESCA(光电子能谱)表征。
表面处理的效果往往由材料使用的性能直接评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。
目前，聚合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理和热处理等方法。
本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。
1.化学处理化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。
其研究进展如下：1.1溶液氧化法溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。
溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
常用的氧化体系有:氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。
《表面改性技术》课件
表面改性技术的实 例分析
热处理：通过加热和冷却，改变金属材料的表面性能 涂层：在金属表面涂覆一层保护层，提高耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性 电化学处理：通过电化学反应，改变金属表面的化学成分和结构 激光处理：利用激光束照射金属表面，改变其表面性能和微观结构
实例：聚四氟乙烯（PTFE）表面改性 目的：提高耐磨性、耐腐蚀性和耐热性 方法：化学气相沉积（CVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等 应用：航空航天、汽车、电子等领域
原理：利用高能粒子轰 击材料表面，使其发生 化学反应或物理变化， 形成新的表面层
特点：可以在低温 下进行，对材料表 面无破坏，可形成 多种表面层
应用：广泛应用于 金属、陶瓷、塑料 等材料的表面改性
优点：可以提高材 料的耐磨性、耐腐 蚀性、导电性等性 能
原理：利用电化学反应，在表 面形成一层具有特定性质的薄 膜
添加标题
表面改性：通过改变复合材料表面的物理、化学性质， 提高其性能
添加标题
表面改性方法：化学气相沉积（CVD）、等离子体增强化 学气相沉积（PECVD）、激光表面处理等
表面改性技术的发 展趋势和未来展望
环保型表面改性技 术：减少有害物质 排放，提高环保性 能
纳米表面改性技术： 提高表面性能，增 强表面功能
改性目的：提高材料的耐磨性、 耐腐蚀性、抗老化性等性能
改性方法：化学改性、物理改 性、复合改性等
改性效果：提高材料的表面性 能，延长使用寿命
应用领域：汽车、电子、建筑、 医疗等行业
添加标题
复合材料：由两种或两种以上不同性质的材料组成的材 料
添加标题
实例：碳纤维增强复合材料（CFRP）
添加标题
表面改性效果：提高复合材料的耐磨性、耐腐蚀性、导 电性等性能
高分子材料的表面改性.详解
XPS （X-ray photoelectron spectroscopy）
通过用X射线辐照样 品，激发样品表面除 H、He以外所有元素
中至少一个内能级的
光电子发射，并对产 生的光电子能量进行
分析，以研究样品表
面的元素和含量。
Ek为光电子动能；hν为激发光能量；
EB为固体中电子结合能；Φ为逸出功
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合； 2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。
既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
PbPb N Ca Na Cl
Pb
500
400
300
200
100
0
Binding Energy (eV)
XPS analysis showed that the red pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3
Analysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material by XPS
C/O比与电流强度的关系与上述表面张力和剥离力类似，可见 LDPE表
面张力的增大和剥离力的提高与表面含氧量的增加有密切的关系。
7.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高
新型分离技术复习重点
学渣根据老师讲的重点整理出来的，希望对大家有用考试题型填空20分共10题简答20分共4题设计20题共2题（其中一题双极膜3室制备酸碱，图、原理，另外一题净水器5级结构百度上有）计算40分共3题第一章1.分离技术的定义分离技术是指利用物理、化学或物理化学等基本原理与方法将某种混合物分成两个或多个组成彼此不同的产物的一种手段。
2.分离技术的作用于意义（1）分离技术在过程工程中的意义：分离工程通常贯穿在整个生产工艺过程中，包括从原料、产物和副产物中脱除杂质；循环物料的分离；从废物中脱除污染物，是获得最终产品必不可少的一个重要环节，也是化学家和化学工程师必须具备的基本知识。
（2）在日常生活中的作用：饮用水、自来水大多都通过对来自江河湖海的水处理后获得的；每天食用的果汁、生啤、白糖、食言等分别通过蒸发、膜虑、结晶、电渗析等方法制得；每天开车所用的汽油、煤油等都是通过对原油加氢反应除去硫磺并经分馏制得的。
（3）在环境中的保护作用：家庭生活污水所含成分十分复杂，直接排放将会严重污染环境，需通过富集、吸收、降解或转化等方式将有毒、有害污染物除去。
（4）在人类健康与保健中的作用：分离技术在医疗上做出杰出的贡献，人工肾、人工肺人工肝具有的功能都是利用膜的筛分作用通过透析、滤过方法净化血液、供氧和去除CO2使血液氧合，或通过置换等，达到调节人体平衡、维持生活、延长寿命的目的。
（5）在能源再生与新能源利用方面的作用。
3．分离剂的概念加到分离系统中使过程得以实现的能量或物质。
4.三大类新型分离技术第一类——对传统技术或方法加以改良的分离技术：超临界流体萃取、液膜萃取、双水相萃取以及色谱分离等；第二类——基于材料科学发展形成的分离技术：反渗透、超滤、气体渗透、渗透汽化等膜分离技术；第三类——膜与传统分离相结合形成的分离技术：膜吸收、膜萃取、亲和超滤、膜反应器等。
第二章计算题都在这一章1.第一种类型：混合熵（作业有做过）∆S mix＝－R n i lnx i摩尔混合熵的计算：∆S0mix =S mix /n(n为体系的总摩尔数)=－R x i lnxi（这只是PPT里的例题）分离理想气体或溶液的最小功（W min ）W min = T S∆mix• 摩尔最小功W o min =T∆S o mix -=RT∑x i ln x i2.第二种类型题：渗透压π=C R T (非电解质溶液) π是渗透压单位KPa C单位是mol/L(一定要换成mol/L)π=RT∑ C i(电解质溶液) C i为水中离子的浓度注意离子的下标当溶液的浓度增大时，溶液偏离理想程度增加，对电解质水溶液常需引入渗透压系数来校正偏离程度。
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用解析
总结与展望
PVDF 有机膜的改性方法众多，各有优缺点 。 大量研 究表明，共混改性由于成本较低，改性膜的综合性能得到 提高，极具可操作性，因而前景广阔 。 随着各学科的交 叉发展，有许多新兴的改性技术得到广泛研究，但是多数 研究还只是停留在实验室阶段 。 因此，今后的研究方向 应该针对污 、 废水不同的特点，考查 PVDF改性膜在工程 应用中的综合性能 。 由于目前改性后的膜普遍缺乏一定 的稳定性，所以要加强对成膜的动力学和热力学机理的研 究，同时进一步加强膜改性与膜清洗有机结合的研究，能 够在增强膜法水处理各项指标的基础上，有效地控制膜污 染程度 。
辐射表面接枝改性
通过高能射线福射来引发膜表面单体接枝聚合 左丹英等通过高能电子束辖照PVDF基膜,将丙稀酸和苯乙稀磺酸钠混合溶液与福照过 的PVDF膜反应,得到了既含有羧酸基团又含有礎酸基团的PVDF亲水膜。
PVDF膜表面改性方法
等离子体表面改性
PVDF 超滤膜的低温等离子体改性是先用低温等离子体照射膜来产生活性自 由基，再将亲水性物质接枝到膜表面以达到改性的目的。 Mariana等用Ar等离子体对PVDF膜表面进行改性,脱除PVDF链上的HF,同时将
度范围为-50～150℃。由于 C-F 键长短，键能高（486KJ·mol-1），故具有耐
酸碱腐蚀性、抗紫外光辐照性、良好的化学稳定性和较大的机械强度。
PVDF
PVDF中空纤维膜
PVDF结构式
PVDF膜表面改性方法
PVDF膜疏水性特别强，在蛋白类药物富集、提纯和油水分离及过程中应用时 容易产生严重污染，使膜的通量产生较大幅度的下降，使其在相关领域的应用中
目前,PVDF的共混改性主要包括与高聚物共混改性和与无机小分子共混改性。
2-纤维材料的改性方法
接枝效率=
接枝在聚合物上的单体质量
×100%
接枝在聚合物上的单体质量+接枝单体均聚物质量
在链转移接枝中，影响接枝效率的因素：引发剂、聚合物 主链结构、单体种类、反应配比及反应条件等。
一般认为，过氧化物苯甲酰（BPO）的引发效率比偶氮二 异丁氰（AICH
OCCH3 O
2.活性基团引入法
原理：首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后 在光、热作用下分解成自由基与单体进行接枝共聚。
H CC H2
Br
CC H2
hv
CC H2
BBB
CC H2
nB
叔碳上的氢很容易氧化，生成氢过氧化基团，进而分解为自由 基，由此可利用聚对异丙基苯乙烯支取甲基丙烯酸甲酯接枝物。
甲基丙烯酸甲酯接枝物
经接枝改性后，纤维的超分子结构受到某种程度的破坏．强度有所降 低，伸长率增加，手感变差，但通常对纤维制品的服用性能影响不大。
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嵌段共聚改性
一.基本原理 定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
侧连含有那些容易受辐射照激发产生自由基的结构，如：
3.功能基反应法
含有侧基功能基的聚合物，可加入端基聚合物与之反应形成 接枝共聚物
优点：接枝效率高，接枝的聚合度则由端基聚合物的聚合度决 定，所以这种接枝方法可用于高分子材料的分子设计和合成。
4.其它方法-大单体技术合成接枝共聚物
近40年的研究表明，人们可以合成设计的接枝共聚物，即 采用大分子单体与小分子单体共聚合成规整接枝共聚物，也 就是大单体合成接枝共聚物的技术，这使其不仅在化学领域 中应用广泛，在医学、工程材料等领域也有独特的应用。
现代表面工程技术
现代表面工程技术什么是表面工程？表面工程是将材料的表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用各类表面技术，使材料的表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。
第一章表面技术概论表面技术是直接与各类表面现象或者过程有关的，能为人类造福或者被人们利用的技术----宽广的技术领域。
一、使用表面技术的目的1、提高材料抵御环境作用能力。
2、给予材料表面功能特性。
3、实施特定的表面加工来制造构件、零部件与元器件。
途径：表面涂覆：各类涂层技术（电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学转化膜、涂装、气相沉积、包箔、贴片）。
表面改性：喷丸强化、表面热处理、化学热处理、激光表面处理、电子束表面处理。
二、表面技术的分类1、按作用原理(1)原子沉积电镀、化学镀、物理、化学气相沉积(2)颗粒沉积热喷涂、搪瓷涂敷(3)整体覆盖包箔、贴片(4)表面改性2、按使用方法(1)电化学法电镀、电化学氧化（阳极氧化）(2)化学法化学转化膜、化学镀(3)真空法物理、化学气相沉积、离子注入(4)热加工法热浸镀、热喷涂、化学热处理、堆焊(5)其它方法涂装、机械镀、激光表面处理三、表面技术的应用1、广泛性与重要性(1)广泛性➢内容广➢基材广➢种类多遍及各行业，用于构件、零部件、元器件，效益巨大(2)重要性•改善耐腐蚀、磨损、氧化、疲劳断裂、辐照损伤•提高产品长期运行可靠性、稳固性•满足特殊要求（必不可少或者唯一途径）•生产各类新材料、新器件（在制备临界温度超导膜、金刚石膜、纳米多层膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅中起关键作用；又是许多光学、微电子、磁性、化学、生物等功能器件研究与生产的基础）2、在结构材料及构件与零部件上的应用表面技术作用：防护、耐磨、强化、修复、装饰3、在功能材料与元器件上的应用制造装备中具特殊功能的核心部件。
表面技术可制备或者改进一系列功能材料及元器件物理特性：•光学反射镜材料，防眩零件•热学散热材料，耐热涂层，吸热材料•电学表面导电玻璃，绝缘涂层•磁学磁记录介质，电磁屏蔽材料，磁泡材料化学特性：分离膜材料4、在人类习惯、保护与优化环境方面的应用(1)净化大气原料、燃料→CO2、NO2、SO2措施：回收、分解方法：制备触媒载体（钯炭、铂炭、钌炭、铑炭）(2)净化水质制备膜材料，处理污水、化学提纯、水质软化、海水淡化(3)抗菌灭菌TiO2（粉状、粒状、薄膜状）可将污染物分解•当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被汲取与产生激发作用，只有能量E满足式(1)的光量子才能发挥作用。
界面聚合反渗透复合膜材料及其表面修饰
Ｌ ｅ［ 采用相转化法 制备 的世界上 第一张高 通量 ｏｂ ］ 。
和 高脱 盐 率 的醋 酸纤 维素 不 对称 反 渗 透 膜 ； １７ 而 ９８ 年 Ｃ ｄ ｔｅ ｌ发 明 的复 合 反 渗 透 膜 （ Ｆ ａｏｔ 等 ３ ］ Ｔ Ｃ—Ｒ ， Ｏ） 则 极 大地 推动 了反 渗 透 技 术 的进 步 与 推 广 应 用．目
收稿 日期 ： ００１ —５ ２ １ —２２
要求 ， 开发 了 ３ 种关键功能单体 ， 分别是 ５ 氧 甲酰 一 氯 一异 酞 酰 氯 （ ＦＣ）９、 ～异 氰 酸 酯 异 酞 酰 氯 Ｃ Ｉ ＿ ５ ］
（Ｃ Ｃ ［Ｊ １３ ５ ＩＩ ） 和 ， ， 一环 己烷 三 甲 酰氯 （ ＨＴ ［］ Ｃ Ｃ）ｎ ，
合膜实施了严格 的专利保护． 我们根据界面聚合反
应 特点 （ 应速 度 快 、 应 主 要 在 有 机 相侧 进 行 、 反 反 反 应 存在 自终止 现象 等 ） 以及 反 渗 透 过 程 对 膜 材 料 的
性技术． 因而 ， 功能单体、 膜微结构加工技术 以及膜 材料表面改性技术是高性能界面聚合反渗透复合膜 材料 开发 的关 键 与 重点 ［． 文 针 对 我 国反 渗 透 复 ８本 ］ 合膜材料研究领域存在的膜材料品种单一 、 膜性能
第３ 期
俞 三传 ： 面聚合反渗透复合膜材料 及其表面修饰 界
表１ 为界面聚合反渗透复合膜表面元素组成．
。
ｃｏｏＨ
ｏ
。ｃ ｃｌ Ｃ ０
／ 足
Ｃ ＦＣ ∞Ｉ
眦
ｏｌ ｃ
表２ 给出了相 同条件下制备的三类反渗透复合 膜 以及 ＭＰ 与 Ｔ Ｄ ＭＣ反应 制 备 的芳 香 聚酰 胺 反 渗
１ 界 面聚合反渗透 复合膜材料
2 纤维材料的改性方法
用PEG作为抗静电剂，PEG-PET作为相容剂，进行PET、PEG、 PEG-PET三元共混纺丝，可以减少PEG的用量，获得持久的抗静电 效果。也可在PEG-PET共聚体中再加入第三共聚体——聚氧化乙烯 醚（PON），形成嵌段共聚(酯一醚)型抗静电剂，再与PET共混纺丝， 制得具有抗静电性能的改性涤纶。
侧连含有那些容易受辐射照激发产生自由基的结构，如：
3.功能基反应法
含有侧基功能基的聚合物，可加入端基聚合物与之反应形成 接枝共聚物
优点：接枝效率高，接枝的聚合度则由端基聚合物的聚合度决 定，所以这种接枝方法可用于高分子材料的分子设计和合成。
4.其它方法-大单体技术合成接枝共聚物
近40年的研究表明，人们可以合成设计的接枝共聚物，即采 用大分子单体与小分子单体共聚合成规整接枝共聚物，也就 是大单体合成接枝共聚物的技术，这使其不仅在化学领域中 应用广泛，在医学、工程材料等领域也有独特的应用。
经接枝改性后，纤维的超分子结构受到某种程度的破坏．强度有所降 低，伸长率增加，手感变差，但通常对纤维制品的服用性能影响不大。
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嵌段共聚改性
一.基本原理 定义：嵌段共聚物分子链具有线型结构，是由至少两种以上 不同单体聚合而成的长链段组成。嵌段共聚可以看成是接枝 共聚的特例，其接枝点位于聚合物主链的两端。 嵌段共聚物可分为三种链段序列基本结构形式：
+R
CH2CH
OCCH2 O
+ RH
如聚合物主链上同时有几种可以夺取的氢，则接枝点往往 是在酯基的甲基上。
通过化学引发剂BPO引发接枝4-乙烯基吡啶，对聚丙烯纤维进行 表 面 改 性 。B PO 分 解 为初 级 自 由 基 ( C 6 H 5 COO · )或 次 级 自 由基 (C6H5 ·)，这些自由基可直接从聚丙烯主链夺取氢原于而产生能够进 行接枝的大分子链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接技：
第二章 表面张力和三个公式
1. 用表面自由能计算： dx
肥皂膜
F l
W= 自由能 A = 自由能·2l·dx
12
2．1 表面张力和表面自由能
2. 用表面张力计算 肥皂膜保持张力平衡：
F 2 l
（肥皂膜有两个表面）
F 肥皂膜
W Fdx 2 表面张力 l dx
显然：
自由能 表面张力
f K max
r0 / C
20
式中r。为分子半径。
2．2 固体表面应力和表面能
上式表示材料中裂缝尺寸对抗拉强度的影响，裂缝尺寸越大，与理论最 大强度的偏差也越大。可见，决定材料强度的不是总孔隙率而是孔结构 特性。 英国学者布雷恰(Brichall)等人通过试验，提出一个观点：决定材 料强度的关键在于材料中某种尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的 比例越少，最大尺寸孔的孔径越小，则强度越高，根据这个观点及所得 实验结果，他们配制了一种被称为MDF(Macro—Defect—Free) 水泥，用 这种水泥制得的水泥系材料抗折强度在100MPa以上，总孔隙率达15％左 右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改变，满足于轻质高强多 功能的要求。可以认为，由于这种材料中所含的孔隙的尺寸一般小于几 十个μ，正处于长程力的作用范围，因此，这样的孔对强度无妨碍，对 改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，因此正确的途径不在 于一味降低总孔隙率，而是要通过原材料选择及适当的工艺措施使孔缝 f 细化、均匀化。 K r 0 / C 21 max
15
2．2 固体表面应力和表面能
1. 表面张力 为使新产生表面上的原子停留在原来的位置上，相当于对该原子施加一 个外力，我们定义每单位长度上施加的外力为表面应力，用符号τ表 示。并定义固体表面的表面张力（作为表面张力的力学意义）由下式表 示：
膜的改性
1.膜改性由于具有清洁、廉价、节能等特点，近年来得到快速发展，是解决膜污染的有效方法之一。
本文综合介绍了膜的基体改性、表面改性这两种改性类型和目前常用的改性方法包括表面涂覆、表面活性剂改性、化学修饰改性、仿生改性等等，并简单介绍了膜改性在环境领域的应用，探讨了膜改性今后的发展。
3. 膜改性类型膜的改性主要有两种方法，其一是基体改性，其二是表面改性。
3.1基体改性：3.1.1共混制膜是一种非常适用和常用的膜改性方法，这种方法是将传统制膜材料与另一种聚合物共混，改性在成膜过程中完成，不需要繁琐的后续处理步骤，很适合工业化生产。
所制备的膜既具有传统膜的物理、化学和机械性能，又具备所添加的共混物功能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的膜材料。
通常说来，共混膜是为了提高膜的亲水性能。
国外研究者关注于共混膜的性能、微观形态结构以及共混物质的相容性。
3.1.2共聚改性是指通过两种或者两种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。
在制备过程中，各单体之间发生复杂的反应，形成最终的共聚膜。
目前，常见的共聚膜有聚合物膜的璜化如璜化聚砜，璜化聚丙烯腈，璜化聚苯乙烯，璜化聚醋酸乙烯酯等。
Hester J F等合成了一种以聚甲基丙烯酸甲酯为主链，聚乙二醇为支链的两亲性梳状聚合物P(MMA～r PEOM)，并且提出了两亲性聚合物在相转化制膜过程中在膜表面的表面富集及自组装行为。
由于在成膜过程中膜和凝固浴之间存在水浓度梯度，两亲性聚合物向表面迁移，形成表面富集。
表面富集的程度与凝固浴的温度正相关，温度升高，富集现象明显，反之，则富集度下降。
依据这种原理，可以利用制膜过程中使用外加热源而达到表面富集的效果。
例如将膜置于热水中进行热处理，表面富集程度可以进一步提高。
另外，当膜的亲水性由于使用而遭到破坏时，可通过热处理使两亲性梳状聚合物亲水性侧链重新迁移到膜表面，从而使膜的亲水特性得以自我恢复。
Hester等还研究了PEO链长对膜性能的影响，发现随着链长的增加，膜的亲水性和抗污染能力进一步提高。
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用
共混改性法
共混改性是将亲水性物质与PVDF粉料物理共混,通过制膜工艺制膜引入亲水性官能团。 目前,PVDF的共混改性主要包括与高聚物共混改性和与无机小分子共混改性。
Nunes等研究了PMMA共混改性PVDF微孔膜。PMMA中的酯基与PVDF之间有较强的氧键作用,拉近了相互之间的溶解度
参数,因为PMMA与PVDF之间有很好的相容性。实验(shíyàn)表明,适当的共混比能大幅提高膜的亲水性,增加水
精品文档
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内容摘要
PVDF有机膜改性技术的研究进展。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）是一种线型半结晶含氟聚合物，分子量一般为 40-80万，密度1.79g·cm-3左右，玻璃化温度-39℃，脆化温度-60℃ ，结晶熔点在 180℃以上，热分解温度高达 316℃，长期使用温度 范围为-50～150℃。由于 C-F 键长短，键能高（486KJ·mol-1）， 故具有耐酸碱腐蚀性、抗紫外光辐照性、良好的化学稳定性和较 大的机械强度。表面涂覆或浸渍(jìnzì)是选用亲水性材料,如涂料、 表面活性剂、醇等,对基膜进行涂覆或浸渍(jìnzì),从而在膜表面引入 亲水性官能团,生成亲水性高分子层
pvdf结构式pvdfpvdf中空纤维膜2020226pvdf膜表面改性方法pvdf膜疏水性特别强在蛋白类药物富集提纯和油水分离及过程中应用时容易产生严重污染使膜的通量产生较大幅度的下降使其在相关领域的应用中受到的很大程度的限制pvdf膜改性分为膜表面改性和原材料改性表面涂覆或浸渍改性表面涂覆或浸渍是选用亲水性材料如涂料表面活性剂醇等对基膜进行涂覆或浸渍从而在膜表面引入亲水性官能团生成亲水性高分子层
饱和基团,进而(jìn ér)引入接基,膜表面的亲水性有明显的改善。
膜技术
1.膜的定义膜是一种选择性壁障。
2.膜分离技术的特点（1）是一个高效分离过程（2）膜分离过程能耗低（3）工作温度在常温附近，特别适合处理热过敏物质（4）维护少，可靠度高，操作简便（5）过程模拟和处理能力变化范围大（6）分离效率高，设备体积小，占地少3.膜的分类（选择）①按材料性质：天然生物膜和合成膜（固液气）②按形态结构：多孔膜和非多孔膜（按晶型可分为结晶型和无定型）多孔膜（对称和非对称）；非多孔膜分为整体不对称膜（皮层和支撑层为同一种材料）和复合膜（不同材料）4.相转换膜相转换法又称溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是最重要的非多孔膜制备方法沉淀凝胶法（L-S）法制作非多孔膜的步骤：（1）高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液：（2）制膜液通过流延法制成平板型、圆管型，或用纺丝法制成中空纤维型；（3）使膜中的溶剂部分蒸发（4）将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中（最常用的是水），液相的膜在液体中便凝胶固化；（5）进行热处理，对非醋酸纤维素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理；（6）膜的预压处理。
5.复合膜界面聚合法：P23聚砜支撑膜先通过第一单体槽，吸附第一单体后经初步干燥接着进入第二单体槽，在这里反应生成超薄复合膜，再经洗涤去除未反应的单体和干燥后，则得成品复合膜。
6.膜表面与膜材料改性的意义和方法方法：膜表面本体改性和表面改性，分为物理方法和化学方法。
常用的方法有接枝、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂预处理等。
意义：（1）减小孔径，满足微滤、超滤或者气体分离的要求，或通过修饰将孔封闭，使微孔膜或为致密膜。
（2）通过引入某些元素或化合物，调节微孔膜表面性质，从而达到改变膜的传递与分离机制。
（3）引入某些具体催化性能的活性组分又具有催化活性。
7.渗透和反渗透现象渗透：将浓度不同的两种溶液用只能透过溶剂不能透过溶质的半透膜隔开，假定膜两侧静压力相等，则溶剂在自身化学位差的作用下将自发地从稀溶液侧透过膜扩散到浓溶液侧。
第二章 纤维的改性与改形利用
第二章纤维的改性与改形利用本章将以蚕丝纤维为例说明改形利用的途径，而改性利用则以纤维素纤维为主加以说明。
第一节蚕丝纤维的改形利用目前对蚕的技术属性有两种说法：对纺织工业来说，这是一个生物纺丝器，对材料科学来说，这是一个生物反应器。
蚕丝纤维的改形利用，就是按照新的利用需要，将蚕丝纤维改制成其他形式的材料。
具体地讲，就是要把蚕丝细而长的纤维形态改换成其他的形态加以利用。
从目前正在实施的改形方法来看，主要是改变成粉体和膜体这两种利用形态。
一、蚕丝纤维的粉体材料（一）丝素的粉体材料原料：以来自纺织品制造过程中的残次料为主。
丝素精炼：这些材料大多已脱去丝胶或只残留有少量丝胶，因此，只要稍加处理（如用0.5％的碳酸纳溶液，按1：100浴比煮沸30分钟进行脱胶，重复两次，并充分水洗），即可获得纯丝素。
丝素溶液制备：将精炼后的丝素纤维放置在高浓度的中性盐溶液中加热溶解，形成丝素溶液，由于中性盐中的氯化钙价格合适，所以一般都以它为溶剂（按1：25浴比，用40～50％的浓度煮沸），100ml氯化钙可溶解15—20g丝素。
制得的丝素溶液可以通过以下几种途径制成粉体材料：1．经凝胶化处理形成粉末——先将丝素溶液中杂质用滤材滤去，然后放入透析袋用流水进行透析（或用中空纤维膜超滤），截留下分子量在12000～14000以上的蛋白分子（实际得到的分子量约在60000左右）然后再脱盐、脱水浓缩成凝胶化的丝素（即可用作为食品），将该丝素凝胶在-20～-50℃条件下冷冻干燥后用2-1机械粉碎，即成丝素粉末，2．经硫酸水解形成粉末——将精炼后的丝素纤维按1：100的浴比放入5％的硫酸（或其他浓度的盐酸）溶液中，在110℃油浴中加热60～240分钟，然后再用氢氧化钠溶液中和，并用流水进行透析。
将透析后的丝素溶液作脱盐处理并在80℃干燥，再用机械进行粉碎，即成黄褐色的丝素粉末。
丝素粉末的用途：用作食品，用作为化妆品、固形剂、药物等产品的基本素材，现以药物例为说明如下：试验证明，丝素蛋白有促进胰岛素分泌，降低血糖的作用。
第二章 材料科学与工程的四个基本要素
第二章 材料科学与工程的四个基本要素 MSE 四要素；– 使用性能，材料的性质，结构与成分，合成与加工两个重要内容;– 仪器与设备，分析与建模§2。
1 性质与使用性能 1。
基础概念2。
性质与性能的区别与关系 3。
材料的失效分析4. 材料（产品）使用性能的设计5. 材料性能数据库6. 其它问题2。
1。
1基础内容 材料性质：是功能特性和效用的描述符，是材料对电.磁.光.热。
机械载荷的应。
材料性质描述• 力学性质;强度,硬度,刚度，塑性,韧性物理性质;电学性质，磁学性质，光学性质，热学性质 化学性质；催化性质，防化性质结构材料性质的表征——-—材料力学性质 强度:材料抵抗外应力的能力.塑性:外力作用下，材料发生不可逆的永久性变形而不破坏的能 力。
硬度：材料在表面上的小体积内抵抗变形或破裂的能力。
刚度：外应力作用下材料抵抗弹性变形能力。
疲劳强度：材料抵抗交变应力作用下断裂破坏的能力.抗蠕变性：材料在恒定应力（或恒定载荷）作用下抵抗变形的能力。
韧性：材料从塑性变形到断裂全过程中吸收能量的能力.6强度范畴刚度范畴塑性范畴韧性范畴应力应 变2.1.1基础内容7材料的物理性质磁学性质光学性质电学性质· 导电性 · 绝缘性 · 介电性· 抗磁性 · 顺磁性 · 铁磁性· 光反射 · 光折射 · 光学损耗 · 光透性热学性质· 导热性 · 热膨胀 · 热容 · 熔化注：上面只列出了材料的主要物理性质2.1.1基础内容物理性质的交互性———-材料应用的关键点现代功能材料不仅仅表现出单一的物理性质，更重要的是具备了特 殊的物理交互性。
例如: 电学———-机械电致伸缩 机械————电学压电特性 磁学————机械磁致伸缩 电学————磁学巨磁阻效应 电学——-—光学电致发光 性能定义在某种环境或条件作用下,为描述材料的行为或结果，按照特定的 规范所获得的表征参量。
生物医用材料系列6--生物医用材料表面改性
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共价接枝方法能使材料表面形成的白蛋白层与基
体之间有很高的结合能力。可以使材料表面血小板 的粘附量下降3个数量级，甚至可以达到无血小板 粘附，且白质白层的稳定性远大于物理吸附。 伽马辐射可以促进白蛋白在材料表面的共价接 枝。
25
(III)聚氧化乙烯表面接枝 理论依据：
有报道指出，材料表面具有一端悬挂的长链结 构是其具有良好血液相容性的一个条件。这种结构 可以维持血液中血浆蛋白的正常构象。
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3.等离子体表面改性
等离子是一种全部或部分电离的气态物质，含
有亚稳态和激发态的原子、分子、离子。 等离子体中的电子、原子、分子、离子都具有 一定能量，可与材料表面相互作用，产生表面反 应，使表面发生物理化学变化而实现表面改性。
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等离子体表面改性有三种类型：
•等离子体表面聚合
•等离子体表面处理 •等离子体表面接枝
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金属材料（如不锈钢、钴铬钼合金、钛合金等） 主要是作为承受载荷的硬组织替代材料。它们长期与
肌体的体液接触，并承受周期性机械载荷作用，容易
出现金属腐蚀、磨损、疲劳等问题。
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•不锈钢矫形器件埋入体内曾发生腐蚀失效问题； •钛合金人工关节与超高分子聚乙烯髌配付，经
100万次人步行载荷后将产生3.8mg的磨屑，这些 磨屑与组织接触将产生感染、组织坏死，而使植
有很高化学活性
氢原子、自由 基衍生单体等
在主链随机位 置产生自由基
支化、交联
高度交联的网 状结构聚合膜
34
表面修饰方法(肖）
1、基底金属
不锈钢317L、
NiTi记忆合金 2、单体乙烯 硫酸二甲酯、 亚磷酸二甲酯 通过放电形成有机聚合膜（含C、H、O） 。
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PES/SPE S
5
PES/SPE S
15
PES/SPE S
30
Water contact
65 58
54
49
Jw (L/m2·h)b
156.4
Jb (L/m2·h)b
63.4
160.2
65.1
182.6
72.6
216.5
86.9
BSA rejection (%) 99.8 99.6
99.9
99.7
Jw: water flux; Jb: BSA solution flux
（3）抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医 学科学领域中应用；
（4）耐高温，一般均可以在400℃下操作，最高可达800 ℃。
不足之处在于造价较高，并且无机材料脆性大，弹性小，给膜的成型 加工及组件装备带来一定的困难。
25.09.2019
膜材料与膜过程
2.2高分子膜材料表面改性
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膜材料与膜过程
2.1.6 含氟聚合物 （1）聚四氟乙烯（PTFE）
由四氟乙烯（CF2=CF2)在50 ℃ 加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯 以化学惰性和耐溶剂性著称，俗称塑料王。由于其表面张力极低，憎 水性很强，用拉伸制孔法制得的PTFE微滤膜不易被堵塞，且极易清 洗，在食品、医药、生物制品等行业应用很广。
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膜材料与膜过程
2.2.1.2表面吸附改性
小分子通过物理吸附附着在聚合物膜上，这也 是一类制备聚合物膜的方法。例如带有亲水基团（OH）在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层，从 而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用过程中 通量衰减和蛋白质的吸附。
小结：通过物理方法对膜材料进行表面改性， 简单易行，但存在改性后材料性能不均一，随运行 时间的延长，改性效果逐渐丧失。
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膜材料与膜过程
2.2.2 膜材料的物理改性
2.2.2.1 高分子材料与高分子材料的共混改性
高分子材料的共混是指两种以上高分子混合，形成一种新 材料，它除了综合原有材料本身性能外，还可克服原有材 料中的各自缺陷，并产生原有材料中所没有的优异性能。 高分子共混改性膜主要从以下三个方面改善膜的性能：
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膜材料与膜过程
2.1.4 聚烯烃类
（1）聚乙烯
低密度聚乙烯：由乙烯在高压下经自由基聚合而得，由于聚合时加入 少量CO，故在分子链中有共聚的—CO存在，因此低密度聚乙烯具有 高度支化结构，并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸时产生狭缝 状微孔，可用来制成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成 无纺布，用于超滤膜等的低档支撑材料。
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膜材料与膜过程
2.1.7无机和金属类
无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无 机高分子材料，与聚合物分离膜相比具有如下优点：
（1）化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂； （2）机械强度大，承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压，
并可反向冲洗；
第二章 膜材料及表面改性
2.1 膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机
高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于
制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。 这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。 此外，也取决于膜的制备技术。
（2）硝酸纤维素
硝酸纤维素常用溶剂为乙醚/乙醇（7：3）混合溶剂。硝酸纤维素价 格便宜，广泛用在透析用膜和微滤膜。
（3）醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA）
醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备，以硫酸为催化剂。 醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料，三醋酸纤维素可制成 中空纤维膜组件。
（2）聚偏氟乙烯（PVDF） 由单体偏氟乙烯（CH2=CF2)经悬浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶
于非质子极性溶剂制备不对称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学 稳定性好，耐γ-射线和紫外线老化，机械强度高，耐热性好，目前在 工业中广泛应用。另外PVDF也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程 的理想材料。
性可以通过几种方法来实现，如紫外辐照、γ 射线辐照接
枝聚合、等离子体表面聚合改性、界面缩聚等方法。
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膜材料与膜过程
一、等离子体改性
等离子体是气体在电场作用下，部分气体分子发生电离，生成共存 的电子及正离子、激发态分子及自由基，气体整体呈电中性，这就是物 质存在的第4 种状态-等离子状态。等离子体中所富集的这些活性离子 具有较高的能量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。用等离子体 对超滤膜进行表面处理具有简单、快速、改性仅涉及表面而不影响本体 结构和性能等优点，对改善高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电 镀性、粘合性等方面具有广泛的应用前景。
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膜材料与膜过程
目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）、聚乙烯，聚 偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当 这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染 物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别是当 聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在 膜表面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的 聚集（血液相容性），导致一系列的生物反应，例如形成 血栓及免疫反应。因此，为了拓展分离膜的应用，通常需 要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予 传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染 性，改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理 改性和化学改性。
膜分离技术具有设备简单，操作方便，无相变， 无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一 种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子 工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领 域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展， 人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改 善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待 解决的迫切问题。
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膜材料与膜过程
2.1.5 乙烯类聚合物
乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯等。
（1）聚丙烯腈（PAN）
单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得，聚合反应可在溶剂中以AIBN（偶 氮二异丁腈）为引发剂或氧化还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈 溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料，得到广泛的 应用，尤其是作渗透汽化复合膜的底膜。
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膜材料与膜过程
2.2.3 化学改性 2.2.3.1 膜表面化学改性
与膜表面物理改性相比，膜表面化学改性使得功能基团 以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被稀释， 不会引起功能基团得流失。另外，接枝反应发生在聚合物表 面，不会影响聚合物的内部结构。这样不仅可以赋予聚合物 膜新的性质，而且不会降低原聚合物膜的力学性能。接枝改
1、改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性；
2、改善膜的耐污染性；
3、提高膜的物化稳定性 (提高膜的耐蚀性、耐热性和机 械强度)。
带有极性基团的分子，对水有大的亲和能力，可以吸引水 分子或溶解于水。这类分子形成的固体材料的表面，易被 水所润湿。具有这种特性都是物质的亲水性。
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21.2 聚砜类
聚砜是一类耐高温强度工程塑料，具有优异的抗蠕变性能，故自双酚 A型聚砜（PSf）出现后，即继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、 生产量最大的合成膜材料，可用作制备微滤膜和超滤膜，也可用作反 渗透和气体分离膜的底膜。
（1）双酚型聚砜（PSf）
由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合 成，聚砜的玻璃化转变温度为190℃，其制成膜后可在80 ℃ 下长期 使用，主要用于超滤和气体分离膜。
（2）聚醚砜（PES）
由双酚S的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成， 聚醚砜的玻璃化转变温度为235℃ ，是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超 滤、微滤膜材料。
（2）聚乙烯醇（PVA）
聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，为水溶性的聚合物。以二元酸 等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得实用的渗透汽化膜，它和聚乙烯醇 底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。
（3）聚氯乙烯（PVC）
聚氯乙烯属于大品种通用塑料，由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙 烯多孔膜是低档的微滤材料。
疏水性材料：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯
亲水性材料：磺化聚醚砜、聚乙烯醇、纤维素类
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膜材料与膜过程
2.2.2.2高分子材料与无机材料的共混改性
有机高分子具有弹性高、韧性好，分离性能优良等优点，但 存在透气率低、抗腐蚀性差及不耐高温等弱点。无机膜，尤其是 陶瓷膜，则有许多独特的物理、化学性能，尤其在涉及高温以及 有腐蚀性环境的分离过程中，有着高聚物膜材料所无可比拟的优 势，但因受扩散限制，分离性能很差。在膜材料的研究过程中人 们发现，将两种材料有效地结合在一起，得到一种新型的有机/无 机复合材料，可以同时得到既具有优良的分离性能又能耐受较苛 刻的环境条件的新型的超滤膜（合金膜）。 高分子材料的合金化用于调节膜的亲水性及膜性能的方法简 单、经济，膜材料的选择范围广,可调节的参数多，膜性能改善的 幅度大,为膜材料的开发及膜性能的进一步完善开辟了一条新路,有 着广阔的发展前景。
（3）聚酰亚胺
聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。 聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择透过性，尤其是在其结构 中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤 素基团，有利于增加聚合物的自由体积，导致气体透过系数增加1~2 个数量级。
织布：经纱和纬纱相互交错或彼此浮沉的规律 不织布：又称无纺布，是由定向的或随机的纤维而构成，是新一代环保材料。