第二章膜材料及表面改性

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膜分离技术具有设备简单,操作方便,无相变, 无化学变化,处理效率高和节能等优点,作为一 种单元操作日益受到重视,已在海水淡化、电子 工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领 域得到广泛的应用。然而,随着膜技术的发展, 人们对膜材料的性能不断提出新的要求,其中改 善膜的亲水性,提高膜的抗污染能力已成为有待 解决的迫切问题。
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2.1.2 聚砜类
聚砜是一类耐高温强度工程塑料,具有优异的抗蠕变性能,故自双酚 A型聚砜(PSf)出现后,即继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、 生产量最大的合成膜材料,可用作制备微滤膜和超滤膜,也可用作反 渗透和气体分离膜的底膜。
(1)双酚型聚砜(PSf)
PES/SPE S
5
PES/SPE S
15百度文库
PES/SPE S
30
Water contact
65 58
54
49
Jw (L/m2·h)b
156.4
Jb (L/m2·h)b
63.4
160.2
65.1
182.6
72.6
216.5
86.9
BSA rejection (%) 99.8 99.6
99.9
99.7
Jw: water flux; Jb: BSA solution flux
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2.1.5 乙烯类聚合物
乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料,如聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚氯乙烯等。
(1)聚丙烯腈(PAN)
单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得,聚合反应可在溶剂中以AIBN(偶 氮二异丁腈)为引发剂或氧化还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈 溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料,得到广泛的 应用,尤其是作渗透汽化复合膜的底膜。
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2.2.3 化学改性 2.2.3.1 膜表面化学改性
与膜表面物理改性相比,膜表面化学改性使得功能基团 以化学键与膜表面键合,从而不会在物质透过膜时被稀释, 不会引起功能基团得流失。另外,接枝反应发生在聚合物表 面,不会影响聚合物的内部结构。这样不仅可以赋予聚合物 膜新的性质,而且不会降低原聚合物膜的力学性能。接枝改
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2.1.3 聚酰胺类
(1)脂肪族聚酰胺
代表产品有尼龙6和尼龙66。尼龙6是由己内酰胺在高温下开环聚合 而得。尼龙66由己二胺和己二酸缩聚制得。尼龙6和尼龙66的织布和 不织布(无纺布)主要用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布。
(2)芳香族聚酰胺
芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料,只溶于硫酸,故一般不用溶 液制膜,而用熔融纺丝制备中空纤维膜,主要用于反渗透。
性可以通过几种方法来实现,如紫外辐照、γ 射线辐照接
枝聚合、等离子体表面聚合改性、界面缩聚等方法。
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一、等离子体改性
等离子体是气体在电场作用下,部分气体分子发生电离,生成共存 的电子及正离子、激发态分子及自由基,气体整体呈电中性,这就是物 质存在的第4 种状态-等离子状态。等离子体中所富集的这些活性离子 具有较高的能量,能激活物质分子,发生物理或化学变化。用等离子体 对超滤膜进行表面处理具有简单、快速、改性仅涉及表面而不影响本体 结构和性能等优点,对改善高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电 镀性、粘合性等方面具有广泛的应用前景。
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2.1.4 聚烯烃类
(1)聚乙烯
低密度聚乙烯:由乙烯在高压下经自由基聚合而得,由于聚合时加入 少量CO,故在分子链中有共聚的—CO存在,因此低密度聚乙烯具有 高度支化结构,并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸时产生狭缝 状微孔,可用来制成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成 无纺布,用于超滤膜等的低档支撑材料。
高密度聚乙烯:由乙烯在常压Ziegler催化剂(三乙基铝与四氯化钛) 作用下经配位聚合而得,基本上属于线性结构,其力学性能优于低密 度聚乙烯。高密度聚乙烯产品为粉末状颗粒,经筛分压成管状或板状, 在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯,也可用作 分离膜的制成材料。
(2)聚丙烯
由丙烯以Ziegler催化剂聚合而得。聚丙烯网是常用的间隔层材料, 用于卷式RO组件和卷式气体分离组件。聚丙烯和聚乙烯一样,可经 过熔融拉伸制成微孔滤膜,孔的形状为狭缝状。除用于微滤外,也可 作为复合气体分离膜的底膜,其组件可用于人工肺(膜式氧合器)。
疏水性材料:聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯
亲水性材料:磺化聚醚砜、聚乙烯醇、纤维素类
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2.2.2.2高分子材料与无机材料的共混改性
有机高分子具有弹性高、韧性好,分离性能优良等优点,但 存在透气率低、抗腐蚀性差及不耐高温等弱点。无机膜,尤其是 陶瓷膜,则有许多独特的物理、化学性能,尤其在涉及高温以及 有腐蚀性环境的分离过程中,有着高聚物膜材料所无可比拟的优 势,但因受扩散限制,分离性能很差。在膜材料的研究过程中人 们发现,将两种材料有效地结合在一起,得到一种新型的有机/无 机复合材料,可以同时得到既具有优良的分离性能又能耐受较苛 刻的环境条件的新型的超滤膜(合金膜)。 高分子材料的合金化用于调节膜的亲水性及膜性能的方法简 单、经济,膜材料的选择范围广,可调节的参数多,膜性能改善的 幅度大,为膜材料的开发及膜性能的进一步完善开辟了一条新路,有 着广阔的发展前景。
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目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯(PP)、聚乙烯,聚 偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当 这些膜与欲分离的物质相接触时,在膜表面和孔内的污染 物聚集,使得膜通量随运行时间的延长而下将,特别是当 聚合物膜材料用于生物医药领域中(如血液透析)时,在 膜表面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的 聚集(血液相容性),导致一系列的生物反应,例如形成 血栓及免疫反应。因此,为了拓展分离膜的应用,通常需 要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能,赋予 传统分离膜更多功能,增大膜的透水性,提高膜的抗污染 性,改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理 改性和化学改性。
1、改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性;
2、改善膜的耐污染性;
3、提高膜的物化稳定性 (提高膜的耐蚀性、耐热性和机 械强度)。
带有极性基团的分子,对水有大的亲和能力,可以吸引水 分子或溶解于水。这类分子形成的固体材料的表面,易被 水所润湿。具有这种特性都是物质的亲水性。
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(2)聚乙烯醇(PVA)
聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到,为水溶性的聚合物。以二元酸 等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得实用的渗透汽化膜,它和聚乙烯醇 底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。
(3)聚氯乙烯(PVC)
聚氯乙烯属于大品种通用塑料,由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙 烯多孔膜是低档的微滤材料。
(3)抗微生物能力强,不与微生物发生作用,可以在生物工程及医 学科学领域中应用;
(4)耐高温,一般均可以在400℃下操作,最高可达800 ℃。
不足之处在于造价较高,并且无机材料脆性大,弹性小,给膜的成型 加工及组件装备带来一定的困难。
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2.2高分子膜材料表面改性
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2.1.7无机和金属类
无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无 机高分子材料,与聚合物分离膜相比具有如下优点:
(1)化学稳定性好,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂; (2)机械强度大,承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压,
并可反向冲洗;
(2)硝酸纤维素
硝酸纤维素常用溶剂为乙醚/乙醇(7:3)混合溶剂。硝酸纤维素价 格便宜,广泛用在透析用膜和微滤膜。
(3)醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA)
醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备,以硫酸为催化剂。 醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料,三醋酸纤维素可制成 中空纤维膜组件。
(2)聚偏氟乙烯(PVDF) 由单体偏氟乙烯(CH2=CF2)经悬浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶
于非质子极性溶剂制备不对称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学 稳定性好,耐γ-射线和紫外线老化,机械强度高,耐热性好,目前在 工业中广泛应用。另外PVDF也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程 的理想材料。
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2.1.1纤维素衍生物类
纤维素是资源最为丰富的天然高分子,由于纤维素的分子量很大,在 分解温度前没有熔点,且不溶于通常的溶剂,无法加工成膜,必须进 行化学改性后应用。
(1)再生纤维素
纤维素的相对分子质量在50万~200万,在溶解过程中降解,再生纤 维素的相对分子质量约在几万到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤 维素和黄原酸纤维素,它们是很好的透析膜膜材料。
第二章 膜材料及表面改性
2.1 膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机
高分子材料和无机材料。 原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于
制备分离膜。但实际上,真正成为工业化膜的膜材料并不多。 这主要决定于膜的一些特定要求,如分离效率、分离速度等。 此外,也取决于膜的制备技术。
(3)聚酰亚胺
聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。 聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择透过性,尤其是在其结构 中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤 素基团,有利于增加聚合物的自由体积,导致气体透过系数增加1~2 个数量级。
织布:经纱和纬纱相互交错或彼此浮沉的规律 不织布:又称无纺布,是由定向的或随机的纤维而构成,是新一代环保材料。
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2.2.1.2表面吸附改性
小分子通过物理吸附附着在聚合物膜上,这也 是一类制备聚合物膜的方法。例如带有亲水基团(OH)在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层,从 而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用过程中 通量衰减和蛋白质的吸附。

小结:通过物理方法对膜材料进行表面改性, 简单易行,但存在改性后材料性能不均一,随运行 时间的延长,改性效果逐渐丧失。
膜材料与膜过程
磺化聚醚砜(SPES) 是聚醚砜(PES) 经磺化处理而生成的亲 水性材料,这种材料与PES 共混,材料性质相似,相容性好,对膜结 构的影响也小。但由于增强了膜的亲水性,膜的渗透性提高,随膜 中SPES 含量的增加,水通量增大。
Membra SPES content
ne
(%)
PES
0
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2.2.1表面物理改性
2.2.1.1表面涂覆改性
以分离膜为支撑层,将具有一定功能基团的功 能高分子涂覆在支撑层表面而达到改性的目的,功 能高分子可以是有机物或无机物。但膜表面涂覆方 法的改性效果并不十分理想,存在的最大问题是功 能高分子易从分离膜表面脱离,不能得到永久的改 性效果。但这种方法显示了制备一系列具有不同截 留率分离膜的可能性。
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2.1.6 含氟聚合物 (1)聚四氟乙烯(PTFE)
由四氟乙烯(CF2=CF2)在50 ℃ 加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯 以化学惰性和耐溶剂性著称,俗称塑料王。由于其表面张力极低,憎 水性很强,用拉伸制孔法制得的PTFE微滤膜不易被堵塞,且极易清 洗,在食品、医药、生物制品等行业应用很广。
由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合 成,聚砜的玻璃化转变温度为190℃,其制成膜后可在80 ℃ 下长期 使用,主要用于超滤和气体分离膜。
(2)聚醚砜(PES)
由双酚S的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成, 聚醚砜的玻璃化转变温度为235℃ ,是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超 滤、微滤膜材料。
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膜材料与膜过程
2.2.2 膜材料的物理改性
2.2.2.1 高分子材料与高分子材料的共混改性
高分子材料的共混是指两种以上高分子混合,形成一种新 材料,它除了综合原有材料本身性能外,还可克服原有材 料中的各自缺陷,并产生原有材料中所没有的优异性能。 高分子共混改性膜主要从以下三个方面改善膜的性能:
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