第九次课多组分多相系统热力学1109
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* *
*
* pA pA xA
pB k x ,B xB
7. 理想液态混合物和理想稀溶液
8. 理想液态混合物和非理想液态混合 物化学势的表达式 9. 理想稀溶液和非理想稀溶液化学势 的解析表达式
关于化学势部分的考试要求
化学势随温度、压力的变化 理想气体化学势的解析表达式 压缩因子、临界参数的概念 逸度、活度的概念 拉乌尔定律、亨利定律 理想液态混合物、理想稀溶液
查表知水的凝固点降低系数为 K f 1.86K mol1kg
1.86 (4.207 8.283) 105 Tf K f bB 2.32 10 3 K 0.1
作业： 2-23，2-25，2-26，2-29
第三章
化学反应热力学
化学反应中的两个问题：
1
化学反应与环境交换的热，即
§2-4 理想液态混合物的混合性质 1 mixV 0 B (l ) B (l , T , p) RT ln xB
在等温和组成不变的条件下,两边对压力求偏 导,得 :
B B ( )T , x ( )T p p
VB Vm ,B
mixV V混合后 V混合前
pB B (T , p, yC ) B (T ) RT ln RT ln B p
2.普遍化逸度系数法
Z 1 ln ( )dp p p
p
根据对比状态原理，Z为 Tr ， pr的普遍化函数，因此 也应为Tr ， pr的普遍化函数 。由此可得到在不同对比温度 与pr的关系曲线，称为普遍化逸度系数图，又称为牛 时， 顿图。
* A * A
p* A (s ) p
* * pA (l ) pA (s )
Tf Tf* Tf K f bB
Kf称为凝固点降低系数
R(Tf* )2 M A Kf fus H m, A
Tf
3.沸点升高 沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度
{p }
pex
* Tb> Tb
2.凝固点下降
在一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的温 度称为液体的凝固点（Tf），此时固液两相达到平衡
* * A (s ) A (l )
(l ) (g) (g, T) RT ln
* A * A
A
p* A (l ) p
(s) (g ) A (g, T) RT ln
97.11℃ ，在该温度下纯水的饱和蒸汽压91.294kPa。试 计算在97.11℃时，乙醇的摩尔分数为0.015的水溶液的
蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。
解：乙醇水溶液可视为稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kx,B x B 在质量分数为0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为
B
B
m ,B
)
R nB ln xB
因 nB= nx B
mix S nR x B ln x B
B
4
mixG nRT xB ln xB 0
B
当等温时,
mixG mix H T mix S
mix G nRT xB ln xB
0 xB 1
90kPa，pB*=30kPa。若气相中A和B的量相对液相而言很 小，则气相中两物质摩尔分数之比yA：yB= ＿＿＿。
y A pA p* xA A * y B pB p B x B
2 90 6 3 1 1 30 3
例 质量分数为0.030的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸点为
mixG 0
B
在等温、等压及非体积功为零的条件下进 行的混合过程是自发过程
小
1
结
mixV 0 mix H 0
mix S nR xB ln xB 0
B
2
3 4
mixG nRT xB ln xB 0
B
例 在298K，101.325kPa下,将0.5mol苯和0.5mol甲苯混合 形成理想液态混合物，该过程的ΔH =＿＿,ΔS = ＿＿ 。
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。
pA p pA p xB
* A * A
溶剂蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压。蒸汽压的 下降与溶质的种类无关，只与溶质的数量有关
溶剂蒸汽压的下降是造成凝固点下降、 沸点升高和渗透压的根本原因
复习
1.气体的化学势表达式
1 纯理想气体 p θ * ( pg , T , p) ( pg , T ) RT ln θ p 2 混合理想气体 pB θ ( pg , T , p) ( pg , T ) RT ln θ p 3 纯真实气体 p * (T , p) (T ) RT ln( ) RT ln p 4 混合真实气体
3.压缩因子
pcVc prVr prVr pV Z Zc nRTc Tr nRT Tr
4.临界参数
5. 纯液体和固体的化学势
p l (T , p ) g (T , p ) (T ) RT ln p * p * * s (T , p ) g (T , p ) (T ) RT ln p 6. 拉乌尔定律与亨利定律
解：为101.325 kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和 N2的物质的量分别为：
pV (O 2 ) 101.325 103 0.21 4.49 106 n(O 2 ) 4.207 10 5 mol 8.314 273.15 RT pV ( N 2 ) 101.325 103 0.79 2.35 106 n( N 2 ) 8.283 10 5 mol RT 8.314 273.15
N 2 ( g ) 3 H 2 ( g ) 2 NH3 ( g )
当乙醇的摩尔分数为0.015时，水溶液的蒸汽压为 p = pA + pB = p*A x A + kx,B x B = 91.294kPa × (1–0.015) + 927kPa × 0.015 =103.352kPa
蒸汽中乙醇的摩尔分数
pB k x , B x B 927 0.015 yB 0.13 p p 103.325
化学反应的热效应。
2
化学反应的方向和限度，即化 学平衡。
§3-1 化学反应的焓变
1. 反应进度
aA bB yY zZ
0 aA bB yY zZ 0 vB B
B
v B B的化学计量数 v B 0, 产物：v B 0. 反应物：
同一化学反应，方程式不同，则vB也不同。
为了阻止渗透，在右边施加额外压力，使 半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这 个额外的压力就定义为渗透压II。
p2 p1 cB RT (Van’t Hoff 渗透压公式)
cB是溶液中溶质的浓度
稀溶液的依数性
蒸气压下降
pA p xB
* A
凝固点降低
沸点升高 渗透压
B ( ) p,x ( ) p R ln x B T T
B
SB Sm R ln x B ,B
SB S
m ,B
R ln x B
mix S S混合后 S混合前
nB S B nB Sm ,B B B
nB ( S B S
对任一反应
aA bB yY zZ
nA,0
nA
t 0,
t t,
nB,0
nB
nY,0
nY
dnB d vB
nZ,0
nZ
反应进度的定义：
nB ( t ) nB (0) vB
ξ单位：mol
反应进度ξ
描述反应进行的程度
同一化学反应，ξ与选用哪种物质无关。
在进行相同量的反应时（物质B的ΔnB一定）， 但因方程式写法不同，vB不同，因而反应进度也 不同
§2-4 稀溶液的依数性质
在非挥发性溶质的稀溶液中，稀溶液就 会具有与溶质的性质无关，只与溶质的摩尔 分数有关的一系列性质，也就是说指定溶剂 的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶 质粒子的数目，而与溶质的本性无关
依数性的种类：
蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压
1.溶剂蒸汽压下降
Tb Tb Tb* KbbB
Tb
R(Tb* )2 M A Kb vap H m ,A
{Tb* }
稀溶液沸点升高
{Tb}
Kb为沸点点升高系数
1 K kg mol 单位：
4.渗透压
如图，在半透膜左边放溶剂， 右边放溶液。只有溶剂能通过 半透膜。
由于纯溶剂的化学势大于溶液 中溶剂的化学势，所以溶剂有 自左向右渗透的趋势。
nB mA / M A xB nA nB m A / M A m B / M B
3 / 46 0.012 97 / 18 3 / 46
k x ,B
pB p p* A xA xB xB
101.325 91.294(1 0.012) kPa 927 kPa 0.012
nBVB nBVm, B 0
B B
2
mix H 0
B ( l ) B ( l , T , p) RT ln x B B / T B / T R ln x B
( / T ) ( / T ) B B T p , x T P
H HB 2 2 T T
m ,B
H B Hm ,B
mix H H 混合后 H 混合前
nB H B nB H m , B 0
B B
3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
mix S R nB ln xB 0
B
在等压和组成不变的条件下,下式两边对温 度求偏导,
B ( l ) B ( l , T , p) RT ln x B
nN 2 1mol
N 2 ( g ) 3 H 2 ( g ) 2 NH3 ( g )
nN2 vN 2
1 3 N 2 ( g ) H 2 ( g ) NH 3 ( g ) 2 2
1 1mol 1
nN2 vN 2
1 2mol 0.5
注意： 反应进度必须与化学反应计量方程相对应。
解：ΔH = 0，
ΔS = - R nB ln xB = - R (0.5 ×ln0.5 + 0.5×ln0.5)
=5.76J.K-1
例 一容器分为两部分,其一盛3mol氢气,另一盛1mol氮气, 温度是25度,两部分压力相同,都是101325pa.计算当拉开 隔板时两气体Gibbs函数变化?
若两气体分别为3mol氮气和1mol氮气, 当拉开隔板时两气体Gibbs函数变化? 结果为0。在这一部分的N2分子与原来 在另一部分的N2分子是不可区分的
例 比较下列化学势大小
1 (373.15K, p , H2O(l ))
2 (373.15K, p , H2O( g))
3 (373.15K, 2 p , H2O( g ))
4 (378.15K, p , H2O( g))
1 2
2 3
1 4
2 4
例 2mol A和1mol B形成的理想液态混合物，已知pA* =
R(Tf* )2 M A Tf bB K f bB fus H m, A
R(Tb* )2 M A Tb bB K b bB vap H m, A
cB RT
依数性质：这些性质只取决于所含溶质粒子 的数目，而与溶质的本性无关
例：已知0℃，101.325 kPa时，O2在水中的溶解 度为4.49cm3/100g；N2在水中的溶解度为 2.35cm3/100g。试计算被101.325 kPa，体积分数 为 (N 2 ) 0.79 (O2 ) 0.21 的空气所饱和了的水 的凝固点较纯水的降低了多少？
*
* pA pA xA
pB k x ,B xB
7. 理想液态混合物和理想稀溶液
8. 理想液态混合物和非理想液态混合 物化学势的表达式 9. 理想稀溶液和非理想稀溶液化学势 的解析表达式
关于化学势部分的考试要求
化学势随温度、压力的变化 理想气体化学势的解析表达式 压缩因子、临界参数的概念 逸度、活度的概念 拉乌尔定律、亨利定律 理想液态混合物、理想稀溶液
查表知水的凝固点降低系数为 K f 1.86K mol1kg
1.86 (4.207 8.283) 105 Tf K f bB 2.32 10 3 K 0.1
作业： 2-23，2-25，2-26，2-29
第三章
化学反应热力学
化学反应中的两个问题：
1
化学反应与环境交换的热，即
§2-4 理想液态混合物的混合性质 1 mixV 0 B (l ) B (l , T , p) RT ln xB
在等温和组成不变的条件下,两边对压力求偏 导,得 :
B B ( )T , x ( )T p p
VB Vm ,B
mixV V混合后 V混合前
pB B (T , p, yC ) B (T ) RT ln RT ln B p
2.普遍化逸度系数法
Z 1 ln ( )dp p p
p
根据对比状态原理，Z为 Tr ， pr的普遍化函数，因此 也应为Tr ， pr的普遍化函数 。由此可得到在不同对比温度 与pr的关系曲线，称为普遍化逸度系数图，又称为牛 时， 顿图。
* A * A
p* A (s ) p
* * pA (l ) pA (s )
Tf Tf* Tf K f bB
Kf称为凝固点降低系数
R(Tf* )2 M A Kf fus H m, A
Tf
3.沸点升高 沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度
{p }
pex
* Tb> Tb
2.凝固点下降
在一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的温 度称为液体的凝固点（Tf），此时固液两相达到平衡
* * A (s ) A (l )
(l ) (g) (g, T) RT ln
* A * A
A
p* A (l ) p
(s) (g ) A (g, T) RT ln
97.11℃ ，在该温度下纯水的饱和蒸汽压91.294kPa。试 计算在97.11℃时，乙醇的摩尔分数为0.015的水溶液的
蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。
解：乙醇水溶液可视为稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kx,B x B 在质量分数为0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为
B
B
m ,B
)
R nB ln xB
因 nB= nx B
mix S nR x B ln x B
B
4
mixG nRT xB ln xB 0
B
当等温时,
mixG mix H T mix S
mix G nRT xB ln xB
0 xB 1
90kPa，pB*=30kPa。若气相中A和B的量相对液相而言很 小，则气相中两物质摩尔分数之比yA：yB= ＿＿＿。
y A pA p* xA A * y B pB p B x B
2 90 6 3 1 1 30 3
例 质量分数为0.030的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸点为
mixG 0
B
在等温、等压及非体积功为零的条件下进 行的混合过程是自发过程
小
1
结
mixV 0 mix H 0
mix S nR xB ln xB 0
B
2
3 4
mixG nRT xB ln xB 0
B
例 在298K，101.325kPa下,将0.5mol苯和0.5mol甲苯混合 形成理想液态混合物，该过程的ΔH =＿＿,ΔS = ＿＿ 。
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。
pA p pA p xB
* A * A
溶剂蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压。蒸汽压的 下降与溶质的种类无关，只与溶质的数量有关
溶剂蒸汽压的下降是造成凝固点下降、 沸点升高和渗透压的根本原因
复习
1.气体的化学势表达式
1 纯理想气体 p θ * ( pg , T , p) ( pg , T ) RT ln θ p 2 混合理想气体 pB θ ( pg , T , p) ( pg , T ) RT ln θ p 3 纯真实气体 p * (T , p) (T ) RT ln( ) RT ln p 4 混合真实气体
3.压缩因子
pcVc prVr prVr pV Z Zc nRTc Tr nRT Tr
4.临界参数
5. 纯液体和固体的化学势
p l (T , p ) g (T , p ) (T ) RT ln p * p * * s (T , p ) g (T , p ) (T ) RT ln p 6. 拉乌尔定律与亨利定律
解：为101.325 kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和 N2的物质的量分别为：
pV (O 2 ) 101.325 103 0.21 4.49 106 n(O 2 ) 4.207 10 5 mol 8.314 273.15 RT pV ( N 2 ) 101.325 103 0.79 2.35 106 n( N 2 ) 8.283 10 5 mol RT 8.314 273.15
N 2 ( g ) 3 H 2 ( g ) 2 NH3 ( g )
当乙醇的摩尔分数为0.015时，水溶液的蒸汽压为 p = pA + pB = p*A x A + kx,B x B = 91.294kPa × (1–0.015) + 927kPa × 0.015 =103.352kPa
蒸汽中乙醇的摩尔分数
pB k x , B x B 927 0.015 yB 0.13 p p 103.325
化学反应的热效应。
2
化学反应的方向和限度，即化 学平衡。
§3-1 化学反应的焓变
1. 反应进度
aA bB yY zZ
0 aA bB yY zZ 0 vB B
B
v B B的化学计量数 v B 0, 产物：v B 0. 反应物：
同一化学反应，方程式不同，则vB也不同。
为了阻止渗透，在右边施加额外压力，使 半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这 个额外的压力就定义为渗透压II。
p2 p1 cB RT (Van’t Hoff 渗透压公式)
cB是溶液中溶质的浓度
稀溶液的依数性
蒸气压下降
pA p xB
* A
凝固点降低
沸点升高 渗透压
B ( ) p,x ( ) p R ln x B T T
B
SB Sm R ln x B ,B
SB S
m ,B
R ln x B
mix S S混合后 S混合前
nB S B nB Sm ,B B B
nB ( S B S
对任一反应
aA bB yY zZ
nA,0
nA
t 0,
t t,
nB,0
nB
nY,0
nY
dnB d vB
nZ,0
nZ
反应进度的定义：
nB ( t ) nB (0) vB
ξ单位：mol
反应进度ξ
描述反应进行的程度
同一化学反应，ξ与选用哪种物质无关。
在进行相同量的反应时（物质B的ΔnB一定）， 但因方程式写法不同，vB不同，因而反应进度也 不同
§2-4 稀溶液的依数性质
在非挥发性溶质的稀溶液中，稀溶液就 会具有与溶质的性质无关，只与溶质的摩尔 分数有关的一系列性质，也就是说指定溶剂 的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶 质粒子的数目，而与溶质的本性无关
依数性的种类：
蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压
1.溶剂蒸汽压下降
Tb Tb Tb* KbbB
Tb
R(Tb* )2 M A Kb vap H m ,A
{Tb* }
稀溶液沸点升高
{Tb}
Kb为沸点点升高系数
1 K kg mol 单位：
4.渗透压
如图，在半透膜左边放溶剂， 右边放溶液。只有溶剂能通过 半透膜。
由于纯溶剂的化学势大于溶液 中溶剂的化学势，所以溶剂有 自左向右渗透的趋势。
nB mA / M A xB nA nB m A / M A m B / M B
3 / 46 0.012 97 / 18 3 / 46
k x ,B
pB p p* A xA xB xB
101.325 91.294(1 0.012) kPa 927 kPa 0.012
nBVB nBVm, B 0
B B
2
mix H 0
B ( l ) B ( l , T , p) RT ln x B B / T B / T R ln x B
( / T ) ( / T ) B B T p , x T P
H HB 2 2 T T
m ,B
H B Hm ,B
mix H H 混合后 H 混合前
nB H B nB H m , B 0
B B
3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
mix S R nB ln xB 0
B
在等压和组成不变的条件下,下式两边对温 度求偏导,
B ( l ) B ( l , T , p) RT ln x B
nN 2 1mol
N 2 ( g ) 3 H 2 ( g ) 2 NH3 ( g )
nN2 vN 2
1 3 N 2 ( g ) H 2 ( g ) NH 3 ( g ) 2 2
1 1mol 1
nN2 vN 2
1 2mol 0.5
注意： 反应进度必须与化学反应计量方程相对应。
解：ΔH = 0，
ΔS = - R nB ln xB = - R (0.5 ×ln0.5 + 0.5×ln0.5)
=5.76J.K-1
例 一容器分为两部分,其一盛3mol氢气,另一盛1mol氮气, 温度是25度,两部分压力相同,都是101325pa.计算当拉开 隔板时两气体Gibbs函数变化?
若两气体分别为3mol氮气和1mol氮气, 当拉开隔板时两气体Gibbs函数变化? 结果为0。在这一部分的N2分子与原来 在另一部分的N2分子是不可区分的
例 比较下列化学势大小
1 (373.15K, p , H2O(l ))
2 (373.15K, p , H2O( g))
3 (373.15K, 2 p , H2O( g ))
4 (378.15K, p , H2O( g))
1 2
2 3
1 4
2 4
例 2mol A和1mol B形成的理想液态混合物，已知pA* =
R(Tf* )2 M A Tf bB K f bB fus H m, A
R(Tb* )2 M A Tb bB K b bB vap H m, A
cB RT
依数性质：这些性质只取决于所含溶质粒子 的数目，而与溶质的本性无关
例：已知0℃，101.325 kPa时，O2在水中的溶解 度为4.49cm3/100g；N2在水中的溶解度为 2.35cm3/100g。试计算被101.325 kPa，体积分数 为 (N 2 ) 0.79 (O2 ) 0.21 的空气所饱和了的水 的凝固点较纯水的降低了多少？