负极集流体铜箔对锂离子电池的影响

期廣蚀科考与防护技术^0119 1^0.4】0011110810^ 8012^08 ^1^0 ？110160710^ 71：011^0^00^ ^2007
负极集流体铜箔对锂离子电池的影响
唐致远，贺艳兵，刘元刚，刘强，阳晓霞
天津大学化工学院应用化学系，天津300072
摘要:用循环伏安、扫描电子显微镜和循环检测装置研究了表面状况不同的铜箔集流体对锂离子电池性能的影响.
结果表明,电解液在毛面铜箔表面发生还原反应的程度比在光面铜箔表面显著,其阳极溶解电位比光面铜箔约低 15.8 V，且溶解需要的能量较少,相对耐腐蚀性较差.光面铜箔集流体锂离子电池的容量循环衰减要比毛面铜箔小，
且随着循环的进行，后者的容&衮减趋势明显加剧.
关键词:锂离子电池；毛面铜箔;光面铜箔
中围分类号似1:1^1215.9 文献标识码4文章编号:1002^6495(2007)04*0265*04
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在20世纪的后半个世纪中，制造印刷线路板几乎是电 解铜箔的唯一用途.近年来，随着电池技术的发展，一个崭新 的应用领域展现在电解铜箔面前:锂离子电池用电解铜箔.作为锂离子电池的负极集流体，铜箔在电池中既充当负极活 性物质的载体，又充当负极电子流的收集与传输体，因此,铜 箔集流体对锂离子电池的电化学性能有很大的影响.
早期的锂离子电池多采用压延铜箔作为负扱集流体,但 随着电池生产技术的发展和电解铜箔性能的提高，目前国内 外大部分裡离子电池厂家多采用电解铜箔制作电池负极集流 体11#^随着便携式电子产品的迅速发展，移动通讯的使用普 及,锂离子电池负扱集流体铜箔的需求童必然大幅提升.影响 电池电化学性能的因素除了正负极材料以及电解液外,还有
收搞丨：1期：2006^0647初稿；2006^0948修改搞
作者简介:唐致远0946-),男,教授,博士生导师,研究方向为新型 化学能源
1^1:022 - 27401684^ ~1118111111.011正负极集流体招箔和铜箔.本文主要研究了负极集流体毛面 和光面电解铜箔对锂离子电池循环性能的影响其及原因^
1实验方法
1.1实验设备和试剂
设备丨83-9300 二次锂离子电池性能测试装置〈广州擎 天实业有限公司〉^~650扫描电子显微镜〈日本日立公司〉，电化学工作站20型手套箱〖南京大 学仪器厂自制三电极体系.
试剂:商用电解液1+ 1：1质董比〉、锂片、00：002、复合石墨、聚苯乙烯丁橡胶 、竣甲基纤维素钠（⑶匸）、聚偏氣乙梯、[^甲 基吡咯烷酮《㈣？）等均为电池纯，毛面铜箔〈，3—06 11011@||11685：511111^ 51(16^^?,) ^0.3|^111，&131(6 51^6 (/(^) ^3.5’光面铜箱〈1^01*8,5111&06 1101161111688：81)111751(16^ /^.) &
0^3 1X01,^8116 专2 ^)).上述两种锅箱各有一面粗糙度相当,而另一面,即各自的较粗糙面的粗糙度不相等丨
266腐蚀科学与防护技术第19卷
毛面钢箔的较粗糙面的粗糙度更高~
1.2实验过程
按18650型电池设计正极负极片,额定容量1800
负极制备按羧甲基纤维素钠〈0财0〉聚苯乙烯丁橡 胶^3810卜“复合石墨）。

3：5：92配比溶于水,分别在毛面 和光面铜箔上进行涂布,然后烘烤和碾压制成负极极片;正 极制备按V1^0002〉导电石墨）^90：5：5配备溶于I V甲基吡咯烷酮《^站？），经涂布、烘烤和碾压制成 正极极片.
将负极极片、隔膜和正极极片卷绕制成电池芯，把电池 芯填人18650型钢壳，激光焊封口.以1 11101/1 ^ ^0+ 0^(841:1： 1：1：丨）为电解液注人18650型动力电 池,注液过程在充满干燥空气的手套箱内进行~
用88-9300 二次电池性能检测装置对实验18650型电 池进行循环性能测试，测试条件为恒流1.8八〈10^2.75V ~《2 V间进行充放电循环.
用电化学工作站〈08^测定电解液在光面 铜箔和毛面铜箔表面的分解状况以及铜箔的氧化溶解电位.测定系统为三电极体系，以铜箔电极为研究电极,锂电极为 对电极和参比电极，以1 0101/1十0\10 ^ 21^0(1：1 :0为电解液，循环伏安扫描区间分别为0 乂~3V和3 乂~5 V，扫速为0.5
取一块0 V~3 V循环伏安扫描前后的铜箔,用乂~650 扫描电子显微镜观察其表面形貌.
2结果与讨论
2*1铜箔对锂离子电池循环性能的彩响
图1显示了毛面铜箔和光面钢箔作为负极集流体对锂 离子电池循环性能的影响,可见毛面铜箔作为负极集流体时 电池的循环衰减严重，循环200次后电池的剩余容世仅为初 始容量的68丨3^，而光面铜箔作为锂离子电池负极集流体 时,容量保持率为82^ 3^，循环性能显著提高―
循环初期,毛面铜箔电池的衰减速率接近于光面铜箔电 池,但随着循环过程的深人进行，毛面铜箔电池的衰减速度 也不断增大，如在前100次电化学循环过程中，光面铜箔电 池的容童损失11.1^，而毛面铜箔则为14.9^，仅多衰减3丨8^；但在100次~ 200次循环过程中则比光面 铜箔电池多衰减了
为进一步解释上述现象，研究了电解液中铜箔的循环伏 安行为，并对循环伏安前后铜箔的表面形貌进行了表征.
2.2铜箔在电解液中的循环伏安行为
图2为电解液中铜箔在0 V~3 V的循环伏安行为，反映了电解液在铜箔表面的还原状况丨由图2可见,电解液在 毛面锎箔表面的还原反应比在光面铜箔表面剧烈丨当扫描电 位为1.5 丫时,电解液在毛面铜箔表面开始发生还原反应，达到1.0 V时出现还原峰电流，相应的氧化峰电流在1.2 V 时出现，而在光面铜箔表面则出现较小的电解液还原电流~分析原因,可能是由于扫描过程中的施加变化电位主要 分布于电解液中,铜箔集流体承担的电位较低，使电解液易 在裸露的铜箔表面发生还原发应.而对于商品化锂离子电 池,电解液在锏箔表面还原分解的现象则主要发生在以下两 种情况：
首先,为了降低电池内阻,装配过程中负极极片与电池 壳体接触的部分一般没有活性物质，使得铜箔集流体与电池 壳内壁直接接触,当电池在充电过程中，负极电位降低，电解液必然在铜箔集流体的裸露表面发生还原反应;其次,电池 在装配或循环过程中不可避免地出现脱料、掉粉现象，易导 致电解液和铜箔直接接触,相应地，在电池充电过程中电解 液在铜箔表面发生还原反应^
上述两种情况都使由毛面铜箔作为负极集流体电池不 可逆容童损失增加,电池循环衰减加剧：一方面电解液在铜 箔表面的还原过程中可能产生气体电池发生气胀，使正负极和隔膜发生分离并影响电池寿命,在电池循环过程 中,电解液在毛面铜栢表面还原产生的气体显然要多于在光 面铜箔表面,相应对电池循环性能的影响就大;另一方面，在 电池循环过程中,必然会有负极石墨从铜箔上发生脱落，造 成电解液与铜箔直接接触.
在前100次循环中，石墨脱落可能并不严重，电解液只 在与电池壳接触的铜箔表面发生反应,两种电池的容童衰减 —不大8^〉，但是随着循环的进行，石墨在铜箔上的
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4期唐致远等:负扱集流体铜箔对锂离子电池的影响267
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〈8〉018(16 00即枕 6)11〈血叩 00冲6)11脱落越来越严重,导致电解液和铜箔接触的面积显著增加，又由于电解液在毛面铜箔表面的还原分解明显强于光面铜 箔,使毛面负极集流体电池的电解液浓度高于光面铜箔电池 的电解液浓度，并且铜箔表面局部腐蚀或全部腐蚀都会使电 极反应阻力增大,从而使前者电池内阻髙于后者,使容量衰 减明显加快⑺丨此外,电解液在铜箔表面的分解也会影响电 池的安全性，这是因为电池内阻的增加和气胀都会引起热量 的产生，使电池的安全性降低
图3所示是铜箔在电解液中阳极溶解电位分析，可用于 说明铜箔在电解液中的耐腐蚀情况丨由于溶剂的阳极分
压高于5 V，而3 V~5 V循环伏安后的铜箔被电解穿
知图3中的氧化电流峰对应铜箔的腐蚀溶解过程丨从图3中8线可知，当电压在3.7、^毛面铜箔阳极溶解电流急速
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增加,说明3.7 乂是毛面铜箔的溶解电位，并且从电压和电 流围成的面积可知溶解毛面铜箔需要较小的能量，溶解过程 容易进行;由图3中6线可知，电压为4.5 乂时,光面铜箔才 发生溶解,并且溶解所需的能世要比毛面铜箔大的多，从而 可知光面铜箔的耐腐蚀性能优于毛面铜箔丨由于铜箔的溶解 会加速石墨在集流体表面的脱落,进一步加速了电池的循环 衰减[剛.
可见，光面铜箔作为锂离子电池负极集流体的性能显著 优于毛面铜箔丨
2.3铜箔循环伏安前后表面形貌
毛面铜箔和光面铜箔表面粗糙度的主要区别在毛面^即铜箔两面中较为粗糙的一面\为了能够解释电解液在毛面 铜箔和光面铜箔表面还原程度的不同,对铜箔循环伏安前后 的毛面表面形貌进行了表征〈图4〕^
由图4可以淸楚地看出，循环伏安前光面铜箔的较毛面 原始表面比较平整;而毛面铜箔的较毛面原始表面由颗粒状 铜晶粒组成，表面粗糙，可能造成电解液在毛面铜箔表面的 还原反应显著增加:因为铜箔表面越粗糙，表面积就越大，这 样电解液和铜箔活性部位的反应面积就越大，相应反应电流 也越大丨对比图40和图4(1可知光面铜箔的较循环伏安前后 其较毛表面形貌未发生变化，说明几乎没有发生电解液分解 反应,符合图26得出的结论，但由图48和图仆可知，循环
268腐蚀科学与防护技术第19卷
伏安后毛面铜箔毛面表面变暗,说明钢箔表面生成了一层新 物质,这层物质捜盖在铜箔表面使其光泽降低，结合图可知,电解液在铜箔表面的氧化还原电流较大,铜箔表面发生 了相对较大还原分解丨
3结论
1.毛面铜箔的较毛面表面较光面铜的相应较毛面较粗 糙.电解液在毛面铜箔表面的还原程度较强.
1.光面铜箔不但阳极溶解电位高,而且溶解需要更高的 能量，其耐腐蚀性强于毛面铜箔.
1毛面铜箔作为锂离子电池负极集流体对电池循环性 能的影响大于光面铜箔,且随着循环次数的增加,影响更加 显著.
4^光面铜箔作为锂离子电池负极集流体,其性能明显优 于毛面铜箔.
参考文献：
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