完全互溶双液系相图-精选.

4.3 完全互溶的双夜系相图
4.3.1 二组分系统的相律的应用
最多可有四相平衡共存，是无变量系统。

最多可有三个自由度-T ，p ，x 均可变，属三变量系统。

因此，要完整的描述二组分系统相平衡状态，需要三维坐标的立体图。

但为了方便，往往指定一个变量固定不变，观察另外两个变量之间的关系，这样就得到一个平面图。

如： 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。

若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面图。

相律 单相，两个自由度。

最多三相共存。

二组分系统相图种类很多，以物态来区分，大致分为： 完全互溶双液系 气-液平衡相图 部分互溶双液系 完全不互溶双液系
具有简单低共熔混合物 稳定化合物
有化合物生成 不稳定化合物 固-液平衡相图 固相完全互溶 固相部分互溶
固相部分互溶 等
C 2C 24= f Φ+=Φ
=--min max 1 3Φf ==min max 0 4
f Φ==213f ΦΦ
*=-+=-*min max
1 2Φf ==*max min 3 0
Φf ==
4.3.2 理想的完全互溶双液系相图
若A 、B 两种液体均能以任意比例相互混容形成均匀单一的液相，则该系统称为完全互溶双液系。

根据相似相容原理，它可以分为：理想的完全互溶双液系 和非理想的完全互溶双液系。

首先学习理想液态混合物的相图。

4.3.2.1. 理想溶液p-x 图
设A 、B 形成理想溶液，其饱和蒸气压分别为P A * 和P B *，P 为体系的总蒸气压。

以x A 为横坐标，以P 蒸气压为纵坐标，在p-x 图上分别表示出P A 、P B 、P 与x A l 的关系。

p-x-y 图 同压下 ， 之间的关系
若知道一定温度下的P A *、P B *，就可据液相组成（x A /x B ）求其气相组成（y A /y B ）
p
x p p p y A A A A *==
B
A
B A B A x x p p y y *
*=
若 则 此时 即蒸气压大的组分在气相中浓度更大。

若 ，此时 ， 即蒸气压小的组分气相中浓度更小。

l-液相区 f * =2；g-l-气液平衡区 f * =1；g-气相区 f * =2。

*
A A A
p p x =*
B B B
p p x =()A B
l l A A B B
**l B A B A
(1)
l l
A A
B A p p p p x p x p x p x p p p x *****=+=+=+-=+-~A p y 线：
A y A x ()A A
B A A
A B A p x p p y x p p p *
*
**
+-==**A B p p >A A y x >，
B B y x <，**A B
p p <A A y x <B 1A
y y =-
4.3.2.2. 理想溶液的 T ～x 图
以T 对 及 作图，得两条不重合的线。

绘制方法：
(1) 配制一系列不同浓度的溶液，测各溶液的沸点，
做图即可得T ～
线，T ～ 线不是线性。

(2) 将与每一溶液相平衡的气相取出分析，即可得
T ～ 曲线（易挥发组分在气相中含量高, T ～ 在T ～ 线上方）。

T A *和
T B * 分别为甲苯和苯的沸点。

显然P* 越大，T b 越低。

在T-x 图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。

介绍线、面意义、自由度。

物系点、相点、结线、露点、泡点等。

4.5.3.杠杆规则
气-液平衡区,气液相组成（相点）通过物系点做水平线分别同气、液相线相交。

在T-x 图的两相区，物系点C 代表了体系总的组成和温度。

通过C 点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D 点和E 点。

DE 线称为等温连结线。

落在DE 线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D 点和E 点的组成表示。

上式为杠杆规则表达式
适用范围：任何两相平衡区。

作用：可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。

2.5.4.非理想的完全互溶双液系
对完全互溶双液系，理想溶液也总是少数，大部分是非理想溶液，前已述及，其 产生偏差的原因有：
g i x l i
x l i x l
i x **A B
p p >若，
*
bmax bB
T T =则*
b min bA
T T =g
i x g i
x l
i x A l 1g 2
n x n x n x =+总()l
g
A
l 1g 2
n n x
n x n x +=+()()l A 1g 2A n x x n x x -=-l g CD CE
n n =l g CD CE
w w =
若 增大，正偏差。

若 减小，负偏差。

若发生解缔，则P 增大，Q >0，V 也增大，正偏差。

若 A 、B 化合或缔合，则P 减小，Q <0，V 也减小， 负偏差。

偏差程度与两液体的性质和温度有关。

二组分非理想溶液根据偏差程度大致分为三种类型：
1. 正(负)偏差不大（ ）
p ～x ，T ～x 图与理想溶液偏差不大，这时液相线已不再是直线。

2.正偏差很大，在p -x 图上有最高点
由于A ，B 二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x 图上形成最高点，如图 (a)。

求出对应的气相的组成，分别画出p-x (y )和T-x (y )图，如(b)，(c)所示。

在p-x 图上有最高点者，在T-x 图上就有最低点，这个最低点称为最低恒沸点。

T 1 为最低恒沸点。

处在最低恒沸点的溶液，称为最低恒沸混合物。

AB
AA
BB
f f f p <或,则
AB AA BB f f f p >或,则**A B
p p p p p **
max A B
p p p ≠
≠
若进行分馏时，在A 边只能得到纯A 和最低恒沸物。

在B 边只能得到纯B 和最低恒沸物。

在A 区如何得到纯B ？先得恒沸物，然后破坏后，再蒸馏分离。

注意：恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压
下有定值。

改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。

属于此类的系统有： 等。

在标准压力下，
的最低恒沸点温度为351.28K ，含乙醇95.57% 。

3.负偏差很大，在p-x 图上有最低点
在p-x 图上有最低点，在T-x 图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点。

最高点所对应的溶液是最高恒非混合物。

若进行分馏，结果如何？
4.5.5 蒸馏或精馏原理 (1).蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的A 和B 粗略分开。

在A 和B 的T-x 图上，纯A 的沸点高于纯B 的沸点，说明蒸馏时气相中B 组分的含量较高，液相中A 组分的含量较高。

一次简单蒸馏，馏出物中B 含量会显著增加，剩余液体中A 组分会增多。

如有一组成为x 1的A 、B 二组分溶液，加热到T 1时开始沸腾，与之平衡的气相组成
225366H O-C H OH, CH OH-C H ,2566C H OH-C H 225H O-C H
OH **
min A B
p p p ≠≠
为y1，显然含B量显著增加。

液相中含高沸点的组分比增多，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。

接收T1-T2间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。

这样，将A与B粗略分开。

(2).精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。

精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。

精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。

精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

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