室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究

文章编号:1007-967X(2004)06-0034-04
室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究Ξ
马国峰,邵忠宝,姜　涛
(东北大学化学系,辽宁沈阳110004)
摘　要:用醋酸锌和硫化钠为原料,室温固相法合成纳米ZnS,用紫外吸收光谱,红外光谱,X-ray 衍射分析(XRD),透射电镜(TE M)对产物结构、组成、大小、形貌进行表征。

结果表明在加
入一定量的分散剂后,制备的纳米硫化锌粒子的平均粒径约20nm,分散性好,晶相单一,
属于立方晶系。

在紫外吸收光谱中纳米硫化锌吸收峰蓝移,吸收峰从340nm减少到265
nm。

从红外光谱可知,该粉体无红外吸收峰,具有红外透明性。

讨论了不同的分散剂,煅
烧温度等条件对硫化锌粒度的影响。

少量硫化锌作为助燃剂添加到重油-煤-水三元混
合流体燃料中,明显提高了重油-煤-水三元混合流体燃料燃烧性能。

关键词:固相反应;纳米硫化锌;助燃剂
中图分类号:TF123.23 文献标识码:A
纳米材料及技术是材料科学领域一个非常重要的研究方向,现已成为国际科学前沿和世界性的研究热潮[1,2]。

已有研究表明,纳米材料具有独特的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应等,在电学、磁学、光学、力学、催化等领域呈现出许多优异的性能,有着广阔的应用前景[3]。

合成纳米材料的有多种方法,但反应均需要高温,并使用大量的有机溶剂,,设备费用高,颗粒均匀性差,粒子易粘结或团聚等[4],室温、近室温固相反应合成纳米材料近年来取得很大的进展[5]。

它的突出特点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,且粒度可控污染少,可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象。

ZnS是一种非常重要且应用广泛的半导体材料,主要应用于电子工业、国防军工、化学化工等诸多领域[6]。

目前纳米ZnS的制备方法主要有元素直接反应、离子交换反应、微乳液法、水热法、溶剂热合成等[7～9]。

本文利用室温固相合成法合成纳米硫化锌,并探讨了反应物反应前的处理,加入不同的分散剂和不同煅烧温度对ZnS粒径及分散性的影响,以及在重油-煤-水三元混合流体燃料中加入少量的纳米ZnS可以提高其燃烧性能,从而表明纳米ZnS 作为助燃剂有研究价值。

1　实验部分1.1　实验试剂
醋酸锌、硫化钠、氯化钠、乙二醇、无水乙醇、氨水均为分析纯。

其中醋酸锌带2个结晶水,硫化钠带9个结晶水,重油取自葫芦岛市炼油五厂。

各种盐在使用前,用化学法对金属含量进行标定。

1.2　实验内容
1.2.1　醋酸锌的处理
配置一定量的醋酸锌饱和溶液,加热蒸发掉一部分水,立即放入冰水中使其重结晶,然后抽滤。

1.2.2　纳米硫化锌粉体的制备
按化学计量比称取一定量处理过的醋酸锌和研磨过的硫化钠放入玛瑙研钵中混合均匀,充分研磨30min,使其完全反应,用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次,并放入稀氨水中洗涤一次,抽干,放在干燥箱中800℃干燥10h后,研磨,得到白色产物,放入马沸炉煅烧。

在反应中掺入适量的氯化钠或溶剂如乙二醇作为分散剂制备纳米硫化锌,其余过程与上述相同。

1.2.3　重油-煤-水三元混合燃料的制备
向稳定性较好的乳化重油中加入适量的煤粉、分散剂、助燃剂,得到新型重油-煤-水三元混合流体燃料。

1.3　纳米材料的表征
物相分析在Philips analyti-cal X-Ray Service
第20卷第6期2004年12月
有　色　矿　冶
N ON-FERR OUS MINING AN D METALLURG Y
V ol.20.№6
December2004
Ξ收稿日期:2004-05-10
作者简介:马国峰(1979—),男,东北大学硕士研究生。

H ot Line上进行。

测试条件:铜靶(λ=0.154178nm);电压35kV;扫描速率0.1°/s-1;范围(2θ)20°～90°。

通过紫外分光光度计和Nicolet510P红外光谱仪对粒子进行光学分析。

Philips E M420分析电子显微镜测量粉体的形貌和平均粒径。

2　结果与讨论
2.1　反应的可行性
对于无机物来说,具有低熔点或含有结晶水是固相反应进行的必要条件[10]。

从理论来说,影响固相反应的外界因素主要是研磨和温度的控制,充分研磨可以使固体分子有更多的接触机会,并有利于产物分子的扩散,适当的温度控制则能加速反应并使反应彻底进行。

当两个固体物质反应生成产物时,需要经历两个过程,即成核过程以及随后的晶核长大过程,若反应中的成核速度远大于晶核长大速度,则有可能得到超细的产物粒子。

因而,对于那些室温下在水溶液中极易发生的反应若采用固相反应途径发生,就会极大提高反应分子间的碰撞机会,使反应成核速度明显增加从而得到纳米级粒子产物。

对于硫化钠与锌盐反应,他们都具有结晶水且熔点较低,有低热反应条件。

在制备过程中可以看到醋酸锌和硫化钠稍加研磨就明显发生了颜色的变换,这表明硫化锌的固相反应在室温下即可进行。

2.2　分散剂的对粒径的影响
在固相反应中,不参加反应的物质都属于惰性物质,也属于分散剂。

可以通过加入适当的分散剂使反应物更加分散,混合更均匀,产物颗粒的生长速度减慢,从而使生成的粒子粒度减小。

表1是反应加入分散剂对粒径的影响,从表1可以看出加入氯化钠和乙二醇以后,明显使硫化锌的粒径减小。

从图4,5,6可以看出,加乙二醇后,虽然温度不同,但分散性都很好。

分散剂的加入促进了固相反应体系的中反应物的接触和扩散,是反应加快,以加入乙二醇的效果最佳。

表1　分散剂对粒径的影响
T ab.1　The effect of dispertant on ZnS nanoprticles
分散剂无氯化钠乙二醇
平均粒径(nm)28.624.320.22.3　煅烧温度对粒径的影响
图4,5,6分别是100℃、200℃和300℃的TE M,从这可以看出,100℃的时候的粒径比较小,可达到16nm,且粒径分布均匀,分散性好。

随着煅烧温度的增高,硫化锌粉体的粒径变大,分散性变差,有部分团聚。

晶核生长速率随温度升高而加快,在相同的的煅烧时间内,温度高则晶体的粒径就大。

2.4　光学性质
我们测量了不同煅烧温度下的样品的紫外吸收光谱,如图1所示,a的吸收峰为265nm,b的吸收峰为268nm,c的吸收峰为273nm,吸收峰的主要变换在200nm到350nm之间,与体材料的硫化锌的340 nm吸收带边相比,吸收峰的位置分别减少了分别75nm、72nm和67nm,有明显的蓝移。

这是由于形成了纳米晶体后,比表面积增大,表面能的作用使硫化锌的禁带宽度加大,从而使吸收峰移向短波,产生蓝移现象。

通过紫外吸收可以近一步证明,随着煅烧温度增大,粒子平均粒径增大,比表面积减少,表面能的作用减弱,吸收的蓝移量也随之减少,但仍对粉体材料吸收保持明显蓝移。

图1　不同温度的纳米ZnS紫外吸收谱
Fig.1　Uv abs orption of ZnS nonoparticles at different tem perature a———100℃;b———200℃;c———300℃
将所制硫化锌粉体进行红外光谱分析。

图2　硫化锌的红外光谱图
Fig.2　FT-IR spectrum of ZnS powder
如图2所示。

在500～3500cm-1处基本没有吸收峰,表明该纳米硫化锌具有红外透明性。

样品在420～460cm-1处无对应于Zn-O的拉伸振动峰,表
53
第6期 马国峰等:室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究
明该样品稳定性好,无氧化现象发生。

2.5　X-射线衍射(XRD)分析物相组成
图3为所制的X—射线衍射图。

由图可知,样品的X—射线衍射谱与S标准卡片对比,表明该样品为立方结构,且纯度较高。

并且从图中可以看出,
样品的衍射峰宽化相当明显,说明样品粒度较小。

图3　纳米ZnS的XRD图
Fig.3　XRD of ZnS nanoparticles
2.6　透射电镜(TE M)分析产品形貌
通过透射电镜观察(见图4、5、6),产物均为球型,粒度分布均匀,平均粒径约为20～30nm。

表2　助燃性能测定结果
T ab.2　Each sam ple aid combustibility mensuration result 实验号1#2#3#4#5#6#
pH值111311131113助燃剂ZnS ZnS CH3O CH3O
加水量(m L)262826262626
含氢量(%)15.5212.5712.4112.3812.5112.53粉灰(%) 1.09 1.160.950.99 1.07 1.04
净热值(J/g)414244136441694416224157841502
2.7　助燃性能
表2列出6个样品燃烧性能的测定值(6样品为重油原样)。

在相同的
pH值条件下,尽管在加入助燃剂硫化锌的3#和4#的含氢量比其他的几个样品的含氢量少,但是燃烧后的粉灰的含量比其它的少得多;更重要的是净热值增加幅度较大,比没加助燃剂的增加了0.65%和0.
62%,比CH3OH的效果也好,从而表明纳米硫化锌作为助燃剂有一定的研究价值。

3　结　论
室温固相反应方法制备纳米级硫化锌,工艺简单
,反应条件易控制,环境污染少,后处理方便硫化锌的纯度高,平均粒径小,分散均匀。

图4　100℃时ZnS的TE M
Fig.4　TE M micrograph of ZnS powder in100℃
图5　200℃时ZnS的TE M
Fig.5　TE M micrograph of ZnS powder in200℃
图6　300℃时ZnS的TE M
Fig.6　TE M micrograph of ZnS powder in300℃
通过红外光谱可知没有红外吸收峰,具有红外透明性,可做为颜料,对颜料的红外隐身性能不产生负面影响。

纳米硫化锌作为助燃剂明显提高了重油-煤-水三元混合流体燃料燃烧性能。

参考文献:
[1]　袁多荣,许　东,刘明果,等.新型络合物高效非线性光学材料
———C MTC晶体[J].科学通报,1996,41(21):2004～2007.
63有　色　矿　冶 第20卷
[2]　W ANG X in -qiang ,X U D ong ,LU M eng -kai ,etal.G rowth and prop 2
erties of UV non line aroptical crystal Zn Cd (SCN )4[J ].M ater Res Bull ,2001,36(7/8):1287～1299.
[3]　ZHANG G uang -hui ,X U D ong ,LU M eng -kai ,etal.Violet light gen 2
eration by frequency doubling of G a Al As diodelaseusing ametallo -or 2ganic com plex cystal Zn Cd (SCN )4[J ].Opt Laser T echnol ,2001,33(2):121～124.
[4]　kolb DB ,Ull man R ,W ill T.T em perature gradiets and residual porosity
in m icrowave sintered zinc oxide[J ].Science ,1997,275:1097[5]　Lang J P ,X in X Q.J S tudies on S olid S tate Synthesis ,Regularity and
M echanism of Cluster F ormation of a Series of M o (W )-Cu (Ag ).S
Cluster C om pounds at Low Heating T em peratures[J ].Huaxue Xuebao/Journal of Chem istry ,v 54,n 5,1996,p 461
[6]　雷亚民,杨学明.铌酸钾(K NbO 3)晶体860nm 和430nm 倍频膜
的研制[J ].人工晶体学报,2000,29(1):87～89.
[7]　郭广生,刘颍荣,王志华,等.单分散ZnS 及其复合颗粒的制备
[J ].无机化学学报,2000,16(3):492～496.
[8]　成国祥,沈　锋,姚康德,等.反相胶束微反应器特性与ZnS 纳
米微粒制备[J ].功能材料,1998,29(2):183～187.
[9]　苏宜,谢　毅,陈乾旺,等.纳米ZnS 、CdS 水热合成及其表征
[J ].应用化学,1996,13(5):56～57.
[10]　Long Deliang (龙德良),Liang Bin (梁斌),Qi X in quan (忻新泉).
Chinese J ,Appl ,Chem (应用化学),1996,13:1
Preparation of U ltrafine Z nS by Solid State R eaction under R oom Temperature
MA G uo 2feng ,SH AO Zhong 2bao ,J I ANG T ao
(Department o f Chemisty ,Northeastern Univer sity ,Shenyang 110004)
Abstract :Ultrafine ZnS was prepared from Na 2S ・9H 2O and Zn (Ac )2・2H 2O by s olid state reaction under room tem pera 2ture.The nanoparticles were studied by ,XRD ,TE M ,UV abs orption ,FT -IR spectrum.The results show that the diame 2ter of ZnS nam oparticles is rather than small (20nm ).The particles are single crystal phase (belong to cubic syng ony ),pure ,well dispersive.And ultraviolet abs orption denonstrate the increased bandgap due to quantum confinement.IR of ZnS nanoparticles has no abs orption.The effect of different dispertine ,tem perature on the average size of ZnS was stud 2ied.As Aid combustion agent ,ZnS nanoparticle append the heavy oil -coal -water triplex liquid syn fuel.The results show that ZnS increase evidently combustibility of the treated triplex syn fuel.
K ey w ords :room tem perature ;s olid state reaction ;nameter -size zinc sulfide ;aid combustion agent (上接第29页)
5　结　语
经过近一年的生产实践,本厂Zn99.995品级率有了质的飞跃,这主要是各种技术措施和责任落实的结果,为了使Zn99.995品级率进一步提高,达到国际先进水平,必须强化责任落实,注重技术改造,
细化工艺控制,争取创造更好的经济效益和社会效益。

参考文献:
[1]　赵天从.重金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社,1981.[2]　彭容秋.重金属冶金学[M].长沙:中南工业大学出版社,1990.
R esearch and Practice of Improving R ate of Z n99.995G rade
PE NG Hui 2bing 1,W ANGJing 2hong 2
(1.Safe engineering department o f branch school o f Hunan Univer sity in Hengyang ,Hengyang 421101,China ;
2.The fourth f actory o f water mouth mountain nonferrous metals Co.,Ltd.Shuikoushan 421000,China )
Abstract :This text analysed the grade rate raise factors of Zn99.995in the fourth Smeltery of water m outh m ountain non 2ferrous metals C o.,Ltd ,and introduced the mainly measures taken in production and im plementing effect.K ey w ords :electric zinc ;grade rate ;concrete measure ;im plementing effect
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3第6期 马国峰等:室温固相合成纳米硫化锌及其性能研究。