透明微晶玻璃的研究现状及展望

透明微晶玻璃的研究现状及展望

学院：材料科学与工程学院

班级：无机14-4班

人员：胡靖东（1402020407）

都大洋（1402020404）

滕宏远（1302020416）

李敬瑶（1302020409）

透明微晶玻璃的研究现状及展望

摘要

摘要透明微晶玻璃是一种具有优良热、力、光及化学性能的新型功能材料，在国防尖端技术、微电子技术和化学化工等领域有着广阔的应用前景。介绍了透明微晶玻璃的光学原理、制备条件、主要组成体系及其制备工艺、应用领域，并展望了透明微晶玻璃的发展前景。

透明微晶玻璃是通过对某些特定组成的基础玻璃在一定温度下进行受控晶化而得到的一类既含有大量微晶体又含有残余玻璃相的新型材料。它具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀，热膨胀系数可调等特性，其性能指标优于同类玻璃和陶瓷。透明微晶玻璃是通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、热学、磁学等功能，其优异的性能使这种材料在航空航天、电子、机械、化工、激光技术等领域得到广泛的应用，在今后相当长的时期内将成为材料科学与工程领域研究的热点之一。

关键词：透光率; 微晶玻璃; 光学原理; 玻璃

1 透明微晶玻璃的研究历史与现状

微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段:第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期，以低膨胀微晶玻璃的研究为主，并获得了透明微晶玻璃;第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期，开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃;第3个阶段是20世纪80年代中期至今，结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。

对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年，Reaumur从碳酸钙一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所支配的多晶材料，但因材料很脆而未能获得实际应用200多年后，美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃，并申请了第1项微晶玻璃专利1925年Tamman对包括无机玻璃在内的过冷液体的晶化进行了研究，他认为成核速率与晶体长大速度是影响玻璃结晶的2个重要因素，选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的重要措施20世纪50年代，Stookey对微晶玻璃进行了大量的研究，推出了以TiO2为晶核剂的范围很广的玻璃组成，发展了微晶玻璃理论[3],1967年Beall等研究出了一种有效控制析晶的方法，采用这种方法可在硅铝铿镁锌系统玻璃中析出尺寸小于100nm的价石英固熔体，且所制备的微晶玻璃具有很小的膨胀系数和很高的光学透过率。

20世纪70年代，美国通用电器公司制成了氧化忆透明陶瓷[4],氧化忆是立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质山于氧化忆陶瓷在宽的频率范围内尤其是在红外区内具有很高的光学透光率，因此这种材料被作为各种检测窗口同时山于其具有高的耐火度，可用作高温炉的观察窗以及高温环境条件下所应用的透镜此外，氧化忆透明陶瓷还可用于红外发生器管、天线罩等该时期透明微晶玻璃的典型代表是德国Schott公司所研发的发热Zerodur透明微晶玻璃，其具有特别优异的

性能，包括接近于0的热膨胀系数、良好的热稳定性、优异的光学均匀性、良好的可机械加工性和高的化学稳定性等1980年美国的Corning公司和Dentsply 牙科公司联合进行了齿冠修复用微晶玻璃材料的基础研究和临床应用研究，并开发出商品名为Dicor的以八硅云母为主晶相的半透明齿冠产品20世纪80年代初，美国的CoorsPorcelain公司和Raytheon公司在美国国防部的大力支持下，成功地制备出了性能良好的热压尖晶石透明陶瓷材料。该材料在紫外、可见与红外光区域都具有良好的光学透过率，其耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、硬度和抗弯强度较高，同时具有十分优良的电绝缘性能以及电化学稳定性，在导弹头罩、潜艇、坦克的观察窗和各种高温高压设备观察窗等领域得到广泛应用。

1993年Wang等报道了第1块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃1995年Hirao等研制出了含β-PbF2微晶的GeO2-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃，但这种材料不太稳定。Sngimoto等随后的研究工作表明，β-PbF2能够沉淀在50SiO2-30PbF2-10ZnF2-10EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的稳定性得到了提高。1995年晶相为LaF3[8]的微晶玻璃研发成功，研究中发现山于稀土离子在LaF3晶体中的溶解度很高，所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量，能够阻比多声子弛豫，还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。2000年美国康宁公司从Mg2SiO4-Zn2SiO4-Li4SiO4三元体系生产出主晶相为α-和β-硅锌矿的透明微晶玻璃，并通过在该三元体系组成中加入一定量的Cr2O3改善了透明微晶玻璃的光学活性2004年口本株式会社发明了一种超低热膨胀系数的透明微晶玻璃这种微晶玻璃适于制备新一代LSI光刻设备和半导体设备部件(如掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台等)，其超低热膨胀性能和优良的加工性能使其可用于制备各种精密元件2006年中国科学院福建物质结构研究所采用溶

胶一凝胶法制备了一种含碱土氟化物纳米晶的透明微晶玻璃，其化学组分(摩尔分数)为: xSiO2-yMF2-zErF3, x=50%~95%，y=(100-x-z)%，z=0%~10%，M为碱土金属Ba或Sr该微晶玻璃可以在红外光(波长976nm)和近紫外光(波长378nm)的激发下发射波长为525nm和540nm的绿光以及波长为660nm的红光。

2 透明微晶玻璃的光学原理

2.1 透过率

微晶玻璃的微观结构山玻璃相、晶粒、晶界、异相杂质、气孔及缺陷构成当入射光照射到微晶玻璃上时会在表面发生反射与折射，而在微晶玻璃内部会发生多次散射和吸收，其中散射对微晶玻璃的透光率影响最大当一束入射光照射到透明微晶玻璃上时，其透过率可由式(1)表示:

式中: I0为入射光强，I R为反射光强，I A为吸收光强，I T为透射光强，穿过微晶玻璃的光强度越大，微晶玻璃的透过性就越好。

由于空气和透明微晶玻璃的折射率存在差异，所以当入射光照射到透明微晶玻璃表面的时候存在反射显然，这种差值大小与材料本身的折射率有关，也与入射光的波长有关入射光照射到透明微晶玻璃表面时的反射率可根据式(2)算出:

式中: R为反射率，I0为入射光强，I R为反射光强，n为微晶玻璃的折射率。

对于一般微晶玻璃材料来讲，光的透过率山材料的吸收系数和厚度来决定，其相互关系可用式(3)表示: