复合反应动力学方程及处理方法

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积分： A d A
Ao
A
A e
t
0 (k1 k1 )dt
d A d ( A Ae )
A A
ln
o
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
1
其中：k 2k2 (k1 / k5 )2
k ' k4 / k3
二、支链反应与爆炸 爆炸的产生原因可将爆炸反应分为两种类型：热爆炸和链爆炸
以H2 和O2的反应为例：
链引发 H2 O2 k1 2OH g
H2 O2 k2 HO2 gH g
链传递 OH gH2 k3 H2O H g 直链
H gO2 k4 OH gOg OgH2 k5 OH gH g
A o
t
0 exp(k1t)d ( k1t)
[C] [A]0[1 exp(k1 t)]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
A o
exp(k1t
)
k2
B
解得：
B
A o
k2
k1 k1
exp(k1t
)
exp(k2t
)
（5）
若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得： [ A ] + [ B ] + [ C ] = [ A ]0
将（4）、（5）式代入上式可得产物C的解：
C
A o
1
k2
exp(k1t) k2
k1 k1
exp(k2t
解复合反应速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、 稳态近似法和平衡态近似法
一、选取控制步骤法
动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方 法称为选取控制步骤法
对于一级连串反应 A k1 B k2 C
C的浓度精确解为：
C
A o
1
k2
exp(k1t) k2
k1 k1
exp(k2t
移项积分可得
A
A o
exp
(k1
k2
)t
A
ln
o
A
(k1
k2 )t
特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反 应，总反应的速率系数为两个基元反应速率常数之和
∵
d[B] dt
k1[
A]
d[C dt
]
k2[
A]
两等式两端相除，可得：
d d
B C
k1 k2
若开始时只有反应物A，上式积分得：
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
d
HBr dt
1
k H2 Br2 2 k' HBrBr2
1
与实验测得的速率方程一致
)
若k2>>k1，上式可简化为
C
A o
1
exp(k1t
)
由于k2>>k1，所以可选用控制步骤法，即总反应速率近似等 于第一步基元反应的速率，可以表示为：
d
C
dt
d
A
dt
k1
A
将反应物A的解代入上式得：
d
C
dt
k1
A o
exp(k1t)
C d C 0
t 0
k1
A o
exp(k1t )dt
支链
链终止 H gH gk6 H2
H gOH gk7 H2O
H gO2 M k8 HO2 gM
当温度低400ºC时 ，即便有火花引 发反应，反应也是平缓地进行，不 会发生爆炸。
)
（6）
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间 称为生成中间物的最佳时间， 以 tm 表示
（5）式对 时间t 求导并令其导数为0，即
可求出tm tm 1 (k1 k2 )ln(k1 k2 )
代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度
k2
B m
A o (k1
k ) k2 k1 2
§7.5 复合反应动力学处理中的近似方法
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
d
D
dt
k2
C
C AB
k1 k1
d D k1k2 AB k AB
dt
k1
k k1k2 k1
k称为总速率系数
§7.6 链反应动力学
对于一级连串反应 A k1 B k2 C
当k2>>k1时，即如果中间物B一旦生成，便会立即消耗掉，可以认 为中间物B的浓度近似不随时间变化
d
B
dt
k1
A
k2
B
0
B k1 A
k2
将A的解代入上式得：
B
(k1
/
k2
)
A o
exp(k1t)
三、平衡态近似法
由对行反应和连串反应组成的复合反应中， 若对行的两个基元 反应的速率均很快，那么可认为对行反应近似地达到化学平衡， 这种动力学处理的近似方法称为平衡态近似法，简称平衡法。
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
三、连串反应
由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应或连续反应
A k1 B k2 C
其速率方程为
d
A
dt
k1
A
d
B
dt
k1
A
k2
B
d
C
dt
k2
B
（1） （2） （3）
（1）式移项积分得反应物A的解，将其带入（2）式，可得 关于B的一线性微分方程
A Ao exp(k1t)
（4）
d
B
dt
k1
一、链反应
链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。
链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
例如 Ⅰ Ⅱ
Ⅲ
H2 + Br2
2HBr 机理为：
d
A
dt
k1
A
k1
B
若反应开始时只有A ，则
B A A o
d
A
dt
k1
A
k1
(
A o
A)
d
A
dt
(k1
k1
)
A
k1
Ao
达到化学平衡时，正、逆反应的速率相等 ，则：
k1
A e
k1
B
e
k1
A e
k1 ( Ao
A ) e
k1
A o
(k1
k1
)
A e
d A
dt
(k1
k1 )(
A
Ae
)