第6讲(溶剂萃取)分解
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• 20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟（完善的理论 体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域）。
溶剂萃取的优缺点
优点 • 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广。既可以用于无机物萃取，又可用于有机物 萃取。既可进行大量物质分离，又可用于微量组分的富集。 •处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
对于单一形态溶质，D＝KD ，于是有：
A,B
K
A D
K
B D
6.2 主要萃取体系
1.萃取过程
(1) 在水相中可萃取络合物的生成和 水相中发生的化学变化
(2) 可萃取络合物在水相和有机相间的分配平衡
(3) 可萃取络合物在有机相中发生的化学反应 （聚合，离解，与其它组分反应）
2. 萃取体系的分类 基于元素萃取到有机相的形式分类
第6章 溶剂萃取分离法
6.1 基本概念 6.2 主要萃取体系 6.3 影响萃取的各种因素 6.4 溶剂萃取方法 6.5 胶体萃取 6.6 双水相萃取
实例
CCl4
I2水溶液
H2O I2 / CCl4
这是因为I2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶 解度，I2在相间的转移过程是物理过程。而更多 的情况下，被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生
中性含氧萃取剂： 酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基异丁基酮）
当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离 子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种 形态。如OsO4在CCl4/H2O体系中分配时,出现下列情 况。 OsO4在水中水解
OsO4 ＋ H2O HOsO5－＋H＋ HOsO5－ OsO52－ ＋H＋ OsO4在CCl4中聚集
4 OsO4 (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5－ ， OsO52－ CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4
反萃取—被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组 分萃取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂 质除掉。
溶剂萃取法的发展过程
• 19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物。 如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰。
• 1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配 的定量关系。 • 1891年Nernst从热力学观点出发阐明了液－液分配的定 量关系。
当相比为1（即Vaq＝Vorg）时：
E% D 100% D 1
• 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加 有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。
• 而且，增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降 低，不利于后继分离和测定工作。
• 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。
E%
溶质在有机相中的量 溶质在两相中的总量
100％
对于一次萃取：
E%
CorgVorg
100%
CorgVorg CaqVaq
以CaqVorg除上式，得：
E%
Corg / Caq
100%
D
100%
Corg / Caq Vaq /Vorg
D Vaq /Vorg
可见：E得大小取决于分配比和相比（两相体 积比）
热力学分配平衡常数K0
K0
org aq
[ A]org org [A]aq aq
K
D
org aq
KD也称（萃取）分配系数
化学势与K0 平衡时：org＝ aq
即：
0 org
RT ln org
a0q
RT ln aq
ln org
0 org
a0q
aq
RT
K0
exp[
0 org
a0q ]
RT
2. 分配比
多次萃取
可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残留溶 质A的平衡浓度Cn为：
Cn
C0
( Vaq /Vorg Vaq /Vorg
)n D
当Vaq＝Vorg时：
Cn
C0
1 (1 D)n
式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。
Baidu Nhomakorabea
4. 分离系数（分离因子）
A,B
DA DB
CoArg CoBrg
/ CaAq / CaBq
分配比（D） 因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。 故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。
D
CoArg CaAq
[ Ai ]org
i
[ Ai ]aq
i
分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取剂，溶 剂，盐析剂等）而变化。
当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD
3. 萃取率（E）
缺点 • 有机溶剂易挥发，多对人体有害 • 手工操作比较麻烦，费时 • 分离效率（柱效）不高。（比LC小2－3个数量级）
6.1 基本概念
1. 分配平衡常数
(A)H2O (A)org
（萃取）分配常数KD
KD
[ A]org [ A]H 2O
KD为常数的条件：
溶质A在溶液中的浓度极低；
A在两相中的分子形态相同；
• 中性配合萃取体系（简单分子萃取体系） • 阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系） • 离子缔合萃取体系 • 协同萃取体系 • 其他萃取体系（如高温萃取体系）
6.2.1 中性配合萃取体系
1. 特点 • 被萃取物在水相中以中性分子形式存在 • 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团） • 被萃取物与萃取剂形成中性配合物
TBP－煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰 被萃取物形式：UO2(NO3) 2
（铀的其他形态如UO22＋, UO2NO3＋等不被萃取） 萃取剂：TBP（磷酸三丁酯） 中性配合物： UO2(NO3) 2·2TBP
6.2.1 中性配合萃取体系
2. 中性配合萃取剂
中性含磷萃取剂： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯； 膦的有机衍生物
化学作用。
溶剂萃取（solvent extraction）
• 溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第二 液相的过程。又称液-液萃取。通常是水相-有机相。
• 利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配行为的差异 进行分离的方法
萃取—泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取 （固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等等。
温度一定。
碘在水和CCl4之间的分配（25C）
[I2]H2O, mol/L
0.114810－2 0.076210－2 0.050010－2 0.032010－2
[I2]CCl4, mol/L
10.0910－2 6.5210－2 4.2610－2 2.7210－2
KD 87.89 85.54 85.20 85.00
溶剂萃取的优缺点
优点 • 仪器设备简单，操作方便； • 分离选择性高； • 应用范围广。既可以用于无机物萃取，又可用于有机物 萃取。既可进行大量物质分离，又可用于微量组分的富集。 •处理量大，适合工业规模分离，易于实现连续自动操作。
对于单一形态溶质，D＝KD ，于是有：
A,B
K
A D
K
B D
6.2 主要萃取体系
1.萃取过程
(1) 在水相中可萃取络合物的生成和 水相中发生的化学变化
(2) 可萃取络合物在水相和有机相间的分配平衡
(3) 可萃取络合物在有机相中发生的化学反应 （聚合，离解，与其它组分反应）
2. 萃取体系的分类 基于元素萃取到有机相的形式分类
第6章 溶剂萃取分离法
6.1 基本概念 6.2 主要萃取体系 6.3 影响萃取的各种因素 6.4 溶剂萃取方法 6.5 胶体萃取 6.6 双水相萃取
实例
CCl4
I2水溶液
H2O I2 / CCl4
这是因为I2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶 解度，I2在相间的转移过程是物理过程。而更多 的情况下，被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生
中性含氧萃取剂： 酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基异丁基酮）
当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离 子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种 形态。如OsO4在CCl4/H2O体系中分配时,出现下列情 况。 OsO4在水中水解
OsO4 ＋ H2O HOsO5－＋H＋ HOsO5－ OsO52－ ＋H＋ OsO4在CCl4中聚集
4 OsO4 (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5－ ， OsO52－ CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4
反萃取—被萃物进入有机相后，再用水相将其中部分组 分萃取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂 质除掉。
溶剂萃取法的发展过程
• 19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物。 如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰。
• 1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配 的定量关系。 • 1891年Nernst从热力学观点出发阐明了液－液分配的定 量关系。
当相比为1（即Vaq＝Vorg）时：
E% D 100% D 1
• 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加 有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。
• 而且，增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降 低，不利于后继分离和测定工作。
• 所以，通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。
E%
溶质在有机相中的量 溶质在两相中的总量
100％
对于一次萃取：
E%
CorgVorg
100%
CorgVorg CaqVaq
以CaqVorg除上式，得：
E%
Corg / Caq
100%
D
100%
Corg / Caq Vaq /Vorg
D Vaq /Vorg
可见：E得大小取决于分配比和相比（两相体 积比）
热力学分配平衡常数K0
K0
org aq
[ A]org org [A]aq aq
K
D
org aq
KD也称（萃取）分配系数
化学势与K0 平衡时：org＝ aq
即：
0 org
RT ln org
a0q
RT ln aq
ln org
0 org
a0q
aq
RT
K0
exp[
0 org
a0q ]
RT
2. 分配比
多次萃取
可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残留溶 质A的平衡浓度Cn为：
Cn
C0
( Vaq /Vorg Vaq /Vorg
)n D
当Vaq＝Vorg时：
Cn
C0
1 (1 D)n
式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。
Baidu Nhomakorabea
4. 分离系数（分离因子）
A,B
DA DB
CoArg CoBrg
/ CaAq / CaBq
分配比（D） 因为同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。 故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。
D
CoArg CaAq
[ Ai ]org
i
[ Ai ]aq
i
分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取剂，溶 剂，盐析剂等）而变化。
当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD
3. 萃取率（E）
缺点 • 有机溶剂易挥发，多对人体有害 • 手工操作比较麻烦，费时 • 分离效率（柱效）不高。（比LC小2－3个数量级）
6.1 基本概念
1. 分配平衡常数
(A)H2O (A)org
（萃取）分配常数KD
KD
[ A]org [ A]H 2O
KD为常数的条件：
溶质A在溶液中的浓度极低；
A在两相中的分子形态相同；
• 中性配合萃取体系（简单分子萃取体系） • 阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系） • 离子缔合萃取体系 • 协同萃取体系 • 其他萃取体系（如高温萃取体系）
6.2.1 中性配合萃取体系
1. 特点 • 被萃取物在水相中以中性分子形式存在 • 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团） • 被萃取物与萃取剂形成中性配合物
TBP－煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰 被萃取物形式：UO2(NO3) 2
（铀的其他形态如UO22＋, UO2NO3＋等不被萃取） 萃取剂：TBP（磷酸三丁酯） 中性配合物： UO2(NO3) 2·2TBP
6.2.1 中性配合萃取体系
2. 中性配合萃取剂
中性含磷萃取剂： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯； 膦的有机衍生物
化学作用。
溶剂萃取（solvent extraction）
• 溶于某一液相中的组分，在与第二液相接触后转入第二 液相的过程。又称液-液萃取。通常是水相-有机相。
• 利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配行为的差异 进行分离的方法
萃取—泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取 （固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等等。
温度一定。
碘在水和CCl4之间的分配（25C）
[I2]H2O, mol/L
0.114810－2 0.076210－2 0.050010－2 0.032010－2
[I2]CCl4, mol/L
10.0910－2 6.5210－2 4.2610－2 2.7210－2
KD 87.89 85.54 85.20 85.00