第2章 凝固过程的基本原理

加入压力项，高压下平衡溶质分配系数的表达式如下：
V P ] A R g TM 可以看到，只有当压力差值大于10MPa时，k0’’与k0才会有明显的差别。
'' k0 k 0 [1 B
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
近平衡凝固过程的有效溶质分配系数ke: 定义为界面处固相的溶质质量分数ws*与溶 质富集层以外的液相溶质质量分数 之比， * wS ke wL 有效溶质分配系数研究的基础是平衡溶 质分配系数k0和固、液相内的扩散动力学 。 Burton等在图4-4基础上通过求解扩散场方程确定出ke，
。
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
非平衡溶质分配系数ka:
快速凝固条件下的非平衡溶质分配系数已超出热力学的研究范围，需要 采用动力学方法研究。目前应用较为广泛的是Aziz模型。其假设凝固界面
在推进过程中液相一侧的溶质和溶剂原子首先在瞬时内全部发生凝固而进
入固相，形成过饱和层，然后在非平衡驱动力的作用下溶质原子向液相反 向扩散，如在下一层原子凝固前扩散过程尚未完成，扩散过程将被中止，
相图计算方面，电子计算机技术与相图热力学计算相结合，使相图的数值计算 取得长足进步。20世纪70年代以来，这一方法成功地计算与预测了许多合金、 陶瓷、熔盐以及聚合物相图，建立了系列相图热力学数据库，为研究和探索材
料的相变理论，以及新材料设计提供了科学依据。
1.相图与凝固---二元合金的凝固
工程金属材料通常都是多组元合金，在凝固过程中各组元 或者以单质形态、或者以固溶体形态、或者以化合物形态 析出。其中，二元合金的凝固是研究凝固过程基本原理的 基础。
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配 溶质再分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有决定性的影响。正是50~ 60年代以来对凝固过程溶质再分配现象的发现和深入研究，推动了现代凝固理 论的形成和发展。 描述凝固过程溶质再分配的关键参数是溶质分配系数k，它是凝固过程中固相溶 质质量分数wS与液相溶质质量分数wL之比。可写为，

三元合金的伪二元
相图与合金凝固过程： 常用的伪二元相图是 通过三元相图的一角或
者平行于一边来切取绘
制的。 伪二元相图可以分析 不同温度下合金析出相 的种类和相析出次序， 但不能确定析出相的成 分。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
多元合金的相析出规律分析
对于多元合金，采用相图进行相析出分析并不方便。一般多元相图是在 平衡热力学的基础上建立起来的，可以从热力学的基本原理出发，对相析 出作出判断。 由于凝固过程中各可能析出相的自由能是温度和溶质质量分数的函数，
固界面上的溶质迁移仍能达到平衡，即， WS*/WL*=k0，但固相和液相内部的扩散不 能充分进行。如不考虑液相充分混合的情 况，则在固液界面附近会形成如图b所示 的溶质分布状况。 非平衡(快速)凝固过程：凝固速率进一步加快，不仅液相和固相内部溶质来不及
充分扩散，而且凝固界面上的溶质迁移也将偏离平衡，即WSa*/WLa*=ka≠K0, 凝固
一定条件下，某一成分的材料在平衡状态下由什么样的相
组成、各相的成分与含量。 掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态 和预测合金的性能，也可按主观要求来研究新的合金。
1.相图与凝固---二元合金的凝固 J. W. Gibbs于1876年创建相律，然后科学工作者应用相律和热力学推导，详细 地研究了相图形态和构建规律。H.W.Bakhium 1900年制成的Fe-C相图是第一 张合金系统相图。此后，全面的相图实验研究于20世纪初展开。1903年~1915 年，德国Tammann学派发表了许多合金的平衡相图。20世纪30年代，X射线技 术的应用，极大地推动了相图实测工作的开展。40年代后，现代实验手段的出 现与完善，使相图的测定速度和准确性有了极大提高。 至今，已经积累了大量珍贵的实测相图数据，并被汇编成册，得到广泛应用。
过量的溶质被保留下来，形成非平衡的溶质分配。ka定义为界面处固相和
液相的实际溶质质量分数之比，WSa*/WLa*=ka。可通过对凝固界面层中扩 散方程的求解来确定ka ： 对于台阶生长过程为， k k (1 k ) exp( 1 ) a 0 0 对于连续生长过程为， k0 ka 1 可以看到， R 时，k
相凝固，这和二元合金多 相凝固情况相似，但析出 相成分是变化的。成分位 于液相面特殊点（多相反 应点）上的合金会发生恒 温多相同时析出反应。一 般成分点在凝固初期先发生单相凝固，直至剩余液相成分达到特殊点或者线为止。 对于给定成分的合金，其平衡凝固路径是固定的。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
ke k0 k 0 (1 k 0 ) exp( R N) DL
上式将凝固中的溶质分布与晶体生长条件联系起来。可以看到，搅 拌对流愈强，扩散层δN愈小，所以ws*越小；生长速度R越大，ws*越 向w0靠近。即， DL 时，或者 N
0
时，或者
R 0 时，k e k 0
1.相图与凝固---二元合金的凝固
共晶反应：
LE
偏晶反应：
Lm L2
包晶反应：
LP
匀晶反应：
L
1.相图与凝固---二元合金的凝固
可以看到，共晶、偏晶和包晶转变是在恒温 下进行的。而匀晶转变由于析出相的成分不同 于原始液相，在凝固过程中固相和液相的成分 分别沿固相线和液相线变化，凝固温度也沿液 相线由高温向低温转变。如果液相成分和温度 到达多相反应点时凝固过程尚未结束，则剩余 液相将发生多相凝固。 综上可知，二元合金的凝固过程中，由于各 组元在液相和固相中的化学位的不同，析出固 相的成分将不同于周围液相，因而固相的析出 将导致周围液相成分的变化并在液相和固相内 造成成分梯度，从而引起扩散现象，发生溶质 的再分配。
引入平衡条件 iL iL ，就可以求出i在j相和液相之间的分配系数kij。 但kij可能不仅和该组元本身的质量分数相关，而且还是其它溶质质量分 数wck的函数，即，
k ij
b
k 1
n
ijk
w Ck
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
相图计算(CALCPHAD) 20世纪70年代以来，随着热力学、统计力学和溶液理论与计算机技术的 发展，由Kaufman、Hillert和Ansara等奠基，经过两代人的努力，相图研 究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图的计算机耦合研究的新
即，
G j f i (T , wc1 , wc 2 ,...,wcn )
而温度降低，自由能低于液相的固相先析出，并引起液相成分变化，而 导致其它一些相的自由能也低于液相，而发生凝固。任何相，只要其自由 能低于液相就会发生凝固。因此，就会出现几个固相同时达到凝固条件， 从而发生多相凝固。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
S S 0
L ( p0 , T ) ( p ) RgT ln( f L wL) p
L L 0
在热力学平衡条件下，液相化学位和固相化学位相等。如忽略压力
相和界面张力相的影响，则可得到k0的表达式：
f k0 f
L S
exp(
L S 0 ( p 0 , T ) 0 ( p0 , T )
将在非平衡条件下进行。
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
平衡溶质分配系数k0: 在平衡凝固条件下，固相的溶质质量分数和液相 溶质质量分数之比。
可在热力学的范畴内根据热力学平衡条件确定k0 。溶质元素在固相和
液相中的化学位可分别表示为：
S Βιβλιοθήκη Baidu ( p0 , T ) ( p ) R g T ln( f S wS ) p
a

R Di
1
； R 0 时， ka k 0 。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
多元合金的凝固过程要复杂得多，目前仅有三元系较为成熟的相图可以借鉴。关 于多元合金的凝固过程，重点说明以下几点：

三元相图与合金凝固：
液相面的形状决定了合
金的凝固次序。成分位于
“线”上的合金会发生多
效应。 可以通过在平衡条件中加入界面张力项，求出弯曲凝固界面前的平衡溶质分
配系数 ：
' k0 k 0 [1
2V SB Rg T
A M
]
只有曲率半径小于10E-6cm时， k0’与k0才会有较大的差别。在普通铸件凝固过 程中，枝晶尖端半径在10E-4~10E-3cm变化，因而曲率效应可忽略。但在快速凝固 过程中，曲率效应的作用则很明显。 (3) 压力: 通常所用k0是标准大气压下的平衡溶质分配系数。压力升高时，则需要
多元系合金的凝固通常可用二元系的凝固特征来加以分析
，而单组元（纯物质）的凝固也可用二元系在溶质质量分
数趋于零的情况下进行推论。因此，对于凝固过程基本原
理的研究经常以二元系为对象。
1.相图与凝固---二元合金的凝固
凝聚态二元相 图有时看起来 非常复杂，如 Co-Zr相图， 分析后发现， 所有二元凝聚 态相图都是由 几种基本相图 如共晶、偏晶 、包晶和匀晶 构成。
如1936年M. Hansen出版《二元合金相图》，1986年T.B. Massalski出版两卷 集《二元合金相图》，以及随后出版的锕、铍、铜、铁、镁、镍、钽、钛、钒 、钨、铟等二元合金相图专集，印度金属学会出版了《三元铁合金相图》、《 四元铁合金相图集》和《三元镍合金相图集》，俄罗斯出版《合金状态图集》 ，德国金属学会推出《三元合金相图集》，美国推出《陶瓷学家用相图》。
Rg T
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
平衡溶质分配系数k0的影响因素： (1) 温度与合金成分: k0与凝固温度T相关，而T与合金成分的关系是由合金相图的 液相线确定的。因此，k0通常不是常数，而是合金溶质质量分数的函数。但k0通常 被作为常数处理，便于理论分析。 (2) 凝固界面曲率：以上k0表达式对应于平面凝固界面，没有考虑凝固界面的曲率
有效溶质分配系数ke, 非平衡溶质分配系数 (也叫实际溶质分配系数) ka 。
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配 凝固速率的不同，可以导致出现如图 2-3所示的三种溶质分配情况。 平衡凝固过程：凝固过程极其缓慢，凝
固界面附近的溶质迁移和固、液相内的溶
质扩散均是充分的。 近平衡凝固过程：凝固速度稍快时，凝
k
wS wL

在平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数wS与wL是由相图的固相线和
液相线确定的。相图只能确定平衡凝固条件下的溶质分配系数。但在实际情况
下，平衡凝固的情况非常罕见。 一般将合金的凝固过程分为平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固过程。对应于
上述凝固过程，k的定义和名称也各不相同，分别称为：平衡溶质分配系数k0,
第二章 凝固过程的基本原理
相图与凝固
晶体的形核 晶体的长大 二元合金的凝固
多元合金的凝固
1.相图与凝固---二元合金的凝固
人们通过长期实验和计算所获得的大量的相图为凝固过程
的研究提供了基础。
相图是在一定条件下，表示处于热力学平衡状态的物质系 统中平衡相之间的关系的图形，它又叫做平衡相图、组成 图或者状态图。合金相图是用图解的方法表示合金系中合 金状态、温度和成分的关系。相图中的每一点都反映了在
多元合金的溶质再分配分析
同样，对于多元合金，一般是从热力学的基本原理出发，对其溶质再分 配规律作出分析。 在研究多元合金的凝固过程时，仅当发生单相析出时，讨论溶质分配系 数才是有意义的。此时，任一组元i在液相和固相j中的化学位为，

L i
GL ( ) T , P ,WCj wi

S i
GS ( ) T , P ,WCj wi
阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的
交叉学科分支—CALPHAD。 利用计算机计算相图和热力学平衡数据节省时间、减少实验工作量，并
可以绕过某些系统的实验困难，既具有可行性，又具有必要性。相图计算