4抗氧剂

第四章抗氧剂

3.1 概念

高分子材料最致命的缺点就是老化性，也就是在材料的合成、加工、贮存和使用的各个阶段都可能发生变质，即材料的性能变坏。如发黄、相对分子量下降、脆化、制品表面龟裂、失光发粘、褪色，更为严重的是冲击强度、柔韧性、拉伸强度和伸长率等力学性能的大幅度下降，从而影响高分子材料的正常使用。这种现象称为高分子材料的化学老化（又称劣化），简称“老化”。

老化的化学本质是：高分子材料都具有一定的分子结构，其中某些部位具有一些弱键，这些弱键自然就称为化学反应的突破口，而老化也就是一种化学反应，通常以弱键发生化学反应（例如氧化反应）为起点并进行一系列化学反应。结果是高分子材料的分子结构发生改变及相对分子质量下降（即降解）或产生交联，从而材料性能变坏，以至无法使用。

老化的原因：1.内因：聚合物结构，添加剂，少量杂质的结构与性能；2.外因：大气环境，太阳光的照射，氧、臭氧和水的作用，气候变化，微生物侵蚀，加工时受热，使用时的机械磨损等，其中最重要的是热、氧、紫外光和机械应力，也就是热老化，光老化，氧（臭氧）老化和机械老化。本课程讨论前三种老化，本章讨论氧老化，更确切地说是讨论阻止高分子材料氧化老化的助剂---抗氧剂。

定义：能抑制或延缓聚合物分子链断裂产生自由基的物质称为抗氧剂。

抗氧剂的分类：

1.按功能分链终止型和预防型

2.按分子量分低分子量型和高分子量型

3.按化学结构分胺类、酚类、含硫、含磷及有机金属盐类

4.按用途分塑料、橡胶、油品、食品、涂料、润滑剂、纤维等抗氧剂

抗氧剂的要求：

1.具有优良的抗氧化性能

2.与材料相容性好

3.与材料中其他助剂不发生反应

4.不变色、污染性小，无毒或低毒

抗氧剂的发展：

1870年开始使用酚类防老剂，正式现代抗氧剂是1935年使用的丁基化羟基苯甲醚。二战后迅速发展。我国1952年开始生产防甲，70年代末开始迅猛发展，不过，仍存在很大差距。

3.2 高分子材料的氧化降解和氧化剂的作用机理

聚合物的热老化是在能量作用下的热氧老化，这是热氧老化的实质。如高压聚乙烯在空气中即使在室温下也会发生相当严重的热氧老化现象，但在与空气隔绝时在290℃才会出现分解。由于材料在合成、加工、贮运和使用过程中难免要与空气接触，所以热氧老化对于高分子材料来说是很重要的影响因素。

3.2.1 高分子材料的氧化降解机理

高分子聚合物的氧化老化所发生的反应是一种自动（催化）氧化反应。由三个阶段组成：链引发、链传递与增长、链终止。这些反应机理在高分子化学中已作了详尽的讨论，这里只对特例进行讲解。

1. 链引发：分子中一些弱键在光、热、引发剂或重金属催化下发生均裂而产生自由基：

RH hν或△R· + H·

分别介绍引发剂（低温下产生自由基），含弱键的添加剂，微量重金属，氧气（单线态与三线态，三线态是双自由基形态，所以一定温度下，三线态氧本身就可以与高分子聚合物反应而产生游离基或过氧化物）。

2. 链传递与增长：高分子烷基自由基R·与空气中氧结合，产生高分子过氧自由基（ROO·）过氧自由基夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基R·和氢过氧化物。如此反复造成链增长。

R· +O2R O O·

R O O· + R’H R’ · +ROOH

3. 链终止：自由基之间相互结合而形成惰性产物，即为链的终止阶段。

R· +R·R R

这里强调的是，氧化过程中产生的自由基在加入自由基链反应的同时还可进行分解反应和交联反应：

而重排或分解就会造成断裂而使分子量大幅度下降，从而导致高分子材料的机械性能下降，也就是老化。

CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2 · CH-CH2-

无序的交联反应形成无法控制的网状结构，这导致分子量增大，从而导致材料脆化、变硬、弹性下降等。

高分子材料耐氧化性能与链自由基的相对稳定性有关，其相对稳定性决定了它们产生的难易程度。在光和热的作用下越容易产生自由基的高分子材料，其耐氧化能力越差。也就是链自由基的相对越稳定，在光和热的作用下越容易产生自由基，耐氧化能力越差。

稳定性顺序：

叔丁基>异丙基>乙基>甲基

当带有不成对电子的碳原子与不饱和体系直接相连时形成共轭而使得稳定性更好，也就更容易氧化。这就很容易理解聚丙烯比聚乙烯容易氧化，天然橡胶等含不饱和键的材料容易氧化。

3.2.2 抗氧化剂作用：

从以上氧化降解机理看，具备阻止自动氧化链式反应进行功能的助剂都可以作为抗氧剂，可以是防止游离基的产生，也可以是阻止游离基链的传递。那么，能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称作链终止型抗氧剂，又称主抗氧剂。它主要是与自由基R·、RO2·等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断链的增长。受阻酚与胺类抗氧剂属于主抗氧剂。

R· + AH RH + A·

ROO· + AH ROOH + A·

那些能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂称作预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂。它的作用主要是分解高分子材料中所存在的过氧化物。有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯等属于辅助抗氧剂。

1、主抗氧剂作用原理：

主抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基反应而达到抗氧化目的。但不同结构的链终止型抗氧剂与自由基的反应机理可能是不同的，归纳起来有三种类型：（1）自由基捕获型：此类化合物是与自由基反应使其不能再引发链反应的物质。碳黑因含有酚、醌和多核芳烃而成为最常见而有效的自由基捕获型抗氧剂。

反应式（3-22）

在材料中可以加一种稳定的自由基，它只能与活泼的自由基反应，而不能与材料发生夺取氢或与双键加成等反应，而起到捕获自由基的作用。如

反应式（3-23）、（3-24）。

还有一些抗氧剂不仅是具有氢给予体的作用而且也是自由基的捕获剂，如二苯胺，N-羟基二苯胺等

反应式（3-25）---（3-30）

（2）电子给予型：

（3）氢给予体型：

2.辅助抗氧剂的作用机理

过氧化物分解剂（能够与过氧化物反应并生成稳定的化合物）辅助抗氧剂

金属离子钝化剂（能够钝化金属离子对过氧化物分解作用的物质）（1）过氧化物分解剂