厦门大学材料科学基础二Glass-02玻璃的结构学说PPT演示文稿
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Y增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低， 电导率下降。
Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易， 粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。
15
用网络参数作为衡量的手段并不能解释玻璃结构 和性质中的所有现象。
➢ 例如，在简单碱金属硅酸盐熔体中，碱金属离子R+对粘 度的影响与它本身的含量有关。
➢ 无规则网络学说着重于玻璃结构的统计均匀、无序、和 连续性。
➢ 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 ➢ 两种学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的
看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的 无定形物质。
8
其它的玻璃结构模型（针对金属玻璃和共价键半 导体玻璃 ）
➢ 无规密堆积模型
玻璃的结构学说
玻璃的结构
➢ 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼 此间的结合状态。
➢ 特点：近程有序，远程无序。
1
无规则网络学说
➢ 1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。 ➢ 要点：
玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间
当碱金属离子含量少，氧硅比较低时，对粘度起主要作用 的是处于四面体之间Si-O-R-Si中的R-O键力。R-O健越强， 则对Si-O链的削弱能力越大。系统按Li2O, Na2O, K2O中 碱金属离子半径增大的次序而粘度增加。
当氧硅比值高时，四面体在很大程度上依靠R-O健连接， 所以半径最小的Li离子，静电作用力最大，系统粘度最高。 粘度的变化按Li2O, Na2O, K2O而递减。
➢ 晶体组成一般是固定的，晶体中各氧化物具有化学等比 的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃组成范围内以 非化学计量任意比例混合，玻璃的化学组成可以在较宽 的范围内变化。
18
硼酸盐玻璃
氧化硼玻璃的结构：
➢ 从B2O3玻璃的X-射线径向分布曲线证实，存在以三角体 相互连结的硼氧基团。
19
➢ 纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成 的向两度空间发展的网络。
该模型把原子看成是不可压缩的硬球，这些硬球不规则地 堆积起来，使其总体密度达到最大可能值。
➢ 拓扑无序模型
强调非晶态结构中原子排列的混乱和无序，把近程有序看 作是无规则拓扑结构的附带结果 。
9
硅酸盐玻璃
玻璃中Si-O-Si键角有 显著的分散，使石英 玻璃没有晶体的远程 有序。 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
3
瓦伦对玻璃的X-射线衍射实验图
4
第一峰：Si-O间距0.162nm 第二峰：O-O间距0.265nm 第三峰：Si-Si间距0.312nm
石英玻璃的径向分布曲线
5
晶子学说（微晶学说)
➢ 列别捷夫的试验
在玻璃的退火中发现，玻璃折射率随温 变化，在520-590℃附近折射率出现突 跃 ，而石英正好在573℃发生 β与α 晶 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高 分散的晶子的集合体。
网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空 间无规律的发展而构筑起来的。 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离 子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一 定的配位数。
2
无规则网络学说
➢ 要点：
氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件： 1、氧离子最多同两个A离子相结合 。 2、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 3、多面体共点而不共棱或共面。 4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
12
确定R值时应注意
➢ 某些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时需要 通过分析才能确定R值 。
若 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , Al3+为网络形成离子。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , Al3+部分为网络调整离子。
10
玻璃的基本网络参数
➢ X＝每个网络形成物多面体中平均非桥氧 。 ➢ Y＝每个网络形成物多面体中平均桥氧数。 ➢ Z＝每个网络形成物多面体中氧离子平均总数（一般硅
酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） ➢ R＝玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。(硅酸
盐玻璃中的 O/Si 比)
X+Y=Z X+1/2Y=R
➢ 学说要点：
玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓 “ 晶子”不同于一般微晶，而是带有 晶格变形的有序区域，它分散于无定形 的介质中，并且“ 晶子”到介质的过 渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。
玻璃的晶子结构
6
未加热
经热处理
sin/
27Na2O－73SiO2的X-射线散射强度曲线
7
两种学说的比较
16
硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体结构的基本区别：
➢ 晶体中硅氧四面体结构排列是单一的，是严格有序的， 而在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底， 玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。
➢ 晶体中低价的阳离子占据点阵的位置，而在玻璃中，它 们统计地分布在网络的间隙 。
17
➢ 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃 中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络调 整离子均能互相置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复 杂的置换。
13
典型玻璃的网络参数X，Y和R值
组成
R
X
Y
SiO2
2
0
4
Na2O·2SiO2
2.5 1 3
Na2O ·1/3Al2O3 ·2SiO2 2.Βιβλιοθήκη Baidu5 0.5 3.5
Na2O ·Al2O3 ·2SiO2
2
0
4
Na2O·SiO2
3
2
2
P2O5
2.5 1 3
14
结构参数Y
➢ 玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2 时硅酸盐玻璃就不能 构成三维网络。 在形成玻璃范围内：
X 2RZ Y 2Z 2R
11
(1)石英玻璃(SiO2)
Z=4 R=2 X=2×2－4=0 Y=2(4-2)=4
X 2RZ Y 2Z 2R
(2) 10％Na2O-18％CaO-72％SiO2（摩尔比） Z=4 R=(10+18+72×2)/72=2.39
X=2R-Z＝2×2.39-4=0.78；Y＝2(4-2.39)＝3.22 (3) Na2O﹒SiO2 Z=4 R=3 X=2 Y=2 (4) 2Na2O﹒SiO2 Z=4 R=4 X=4 Y=0(不形成玻璃)
Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易， 粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。
15
用网络参数作为衡量的手段并不能解释玻璃结构 和性质中的所有现象。
➢ 例如，在简单碱金属硅酸盐熔体中，碱金属离子R+对粘 度的影响与它本身的含量有关。
➢ 无规则网络学说着重于玻璃结构的统计均匀、无序、和 连续性。
➢ 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 ➢ 两种学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的
看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的 无定形物质。
8
其它的玻璃结构模型（针对金属玻璃和共价键半 导体玻璃 ）
➢ 无规密堆积模型
玻璃的结构学说
玻璃的结构
➢ 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼 此间的结合状态。
➢ 特点：近程有序，远程无序。
1
无规则网络学说
➢ 1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。 ➢ 要点：
玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间
当碱金属离子含量少，氧硅比较低时，对粘度起主要作用 的是处于四面体之间Si-O-R-Si中的R-O键力。R-O健越强， 则对Si-O链的削弱能力越大。系统按Li2O, Na2O, K2O中 碱金属离子半径增大的次序而粘度增加。
当氧硅比值高时，四面体在很大程度上依靠R-O健连接， 所以半径最小的Li离子，静电作用力最大，系统粘度最高。 粘度的变化按Li2O, Na2O, K2O而递减。
➢ 晶体组成一般是固定的，晶体中各氧化物具有化学等比 的特征，而形成玻璃的氧化物可以在玻璃组成范围内以 非化学计量任意比例混合，玻璃的化学组成可以在较宽 的范围内变化。
18
硼酸盐玻璃
氧化硼玻璃的结构：
➢ 从B2O3玻璃的X-射线径向分布曲线证实，存在以三角体 相互连结的硼氧基团。
19
➢ 纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成 的向两度空间发展的网络。
该模型把原子看成是不可压缩的硬球，这些硬球不规则地 堆积起来，使其总体密度达到最大可能值。
➢ 拓扑无序模型
强调非晶态结构中原子排列的混乱和无序，把近程有序看 作是无规则拓扑结构的附带结果 。
9
硅酸盐玻璃
玻璃中Si-O-Si键角有 显著的分散，使石英 玻璃没有晶体的远程 有序。 石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
3
瓦伦对玻璃的X-射线衍射实验图
4
第一峰：Si-O间距0.162nm 第二峰：O-O间距0.265nm 第三峰：Si-Si间距0.312nm
石英玻璃的径向分布曲线
5
晶子学说（微晶学说)
➢ 列别捷夫的试验
在玻璃的退火中发现，玻璃折射率随温 变化，在520-590℃附近折射率出现突 跃 ，而石英正好在573℃发生 β与α 晶 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高 分散的晶子的集合体。
网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空 间无规律的发展而构筑起来的。 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离 子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一 定的配位数。
2
无规则网络学说
➢ 要点：
氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件： 1、氧离子最多同两个A离子相结合 。 2、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 3、多面体共点而不共棱或共面。 4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
12
确定R值时应注意
➢ 某些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时需要 通过分析才能确定R值 。
若 (R2O＋RO)/Al2O3 > 1 , Al3+为网络形成离子。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 < 1 , Al3+部分为网络调整离子。
10
玻璃的基本网络参数
➢ X＝每个网络形成物多面体中平均非桥氧 。 ➢ Y＝每个网络形成物多面体中平均桥氧数。 ➢ Z＝每个网络形成物多面体中氧离子平均总数（一般硅
酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） ➢ R＝玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。(硅酸
盐玻璃中的 O/Si 比)
X+Y=Z X+1/2Y=R
➢ 学说要点：
玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓 “ 晶子”不同于一般微晶，而是带有 晶格变形的有序区域，它分散于无定形 的介质中，并且“ 晶子”到介质的过 渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。
玻璃的晶子结构
6
未加热
经热处理
sin/
27Na2O－73SiO2的X-射线散射强度曲线
7
两种学说的比较
16
硅酸盐玻璃和硅酸盐晶体结构的基本区别：
➢ 晶体中硅氧四面体结构排列是单一的，是严格有序的， 而在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底， 玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。
➢ 晶体中低价的阳离子占据点阵的位置，而在玻璃中，它 们统计地分布在网络的间隙 。
17
➢ 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃 中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络调 整离子均能互相置换。在玻璃中析出晶体时也有这样复 杂的置换。
13
典型玻璃的网络参数X，Y和R值
组成
R
X
Y
SiO2
2
0
4
Na2O·2SiO2
2.5 1 3
Na2O ·1/3Al2O3 ·2SiO2 2.Βιβλιοθήκη Baidu5 0.5 3.5
Na2O ·Al2O3 ·2SiO2
2
0
4
Na2O·SiO2
3
2
2
P2O5
2.5 1 3
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结构参数Y
➢ 玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2 时硅酸盐玻璃就不能 构成三维网络。 在形成玻璃范围内：
X 2RZ Y 2Z 2R
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(1)石英玻璃(SiO2)
Z=4 R=2 X=2×2－4=0 Y=2(4-2)=4
X 2RZ Y 2Z 2R
(2) 10％Na2O-18％CaO-72％SiO2（摩尔比） Z=4 R=(10+18+72×2)/72=2.39
X=2R-Z＝2×2.39-4=0.78；Y＝2(4-2.39)＝3.22 (3) Na2O﹒SiO2 Z=4 R=3 X=2 Y=2 (4) 2Na2O﹒SiO2 Z=4 R=4 X=4 Y=0(不形成玻璃)