最新第十五章 羧酸衍生物

§15.1.2 羧酸衍生物的结构
• 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其 所连的基团都能形成P-π共轭体系。碳-杂原子键具有 某 些双键性质
O RC
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C
固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；
§15.3 羧酸衍生物的水解反应
• §15.3.1. 酯的水解
O RCO R ' +H 2O
H
O
RCO H +R 'O H酯 化 的 逆 反 应
O N aO H RCO N a+R 'O H皂 化 反 应
§15.3.1.1 酯水解的反应机理
• §15.3.1.2 酯碱水解的反应机理
O RCO C (R ' )3
+H
O RCO C (R ' )3
H
O RCO H+R '3C
R '3C+H 2O
R '3CO H 2
R '3CO H +H
15.3.2 酰氯的水解
15.3.3 酸酐的水解
15.3.4 酰胺的水解
写出下列反应的产物
AA11 消旋 AA11
§15.4 羧酸衍生物的其它反应
第十五章 羧酸衍生物
（3）酯：根据相应羧酸和醇（或酚）的名称，叫“某酸某酯”。
O C 3 C H O -C 2 - H 乙酸苯甲酯（乙酸苄酯）
-C O O -C 2 C 2 C C H H 3H 3 HC - H 2 C = C C - C 3H O O H C 3H
苯甲酸异戊酯
2-甲基丙烯酸甲酯
内 酰 胺 ：
CO N H 2 |
CH 2 |
CO N H 2
CO N H 2 |
(CH 2)4 |
CO N H 2
CO
CO
C2H C2H -CO
C
NHC2H
O
C
NHC2H
O
C2H C2H -NH
丙二酰胺 己二酰胺 邻苯二甲酰亚胺 丙二酰亚胺
己内酰胺
“N-”上有取代基时，用“N-”表示该取代基的位次。例如：
2、溶解度： 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；水分 解产物溶于水，表面上象酰氯和酸酐溶于水； 酯在水中溶解度很小；
低级酰胺可溶于水。
• 3、熔点： • 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级
的为固体； • 十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； • 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是
得到。例如：
O
O
酚 酯 -C-O-
-C+ -C HlO-
（b）用酯交换反应制备高级醇。例如：
HCl C 2 5 H 5 1 C O O C 2 6 H 5 3+ C 2 H 5 O H C 2 5 H 5 1 C O O C 2 H 5+ C 2 6 H 5 3 O H
白 蜡
二 十 六 醇
CH2-OCOC3H |
CH2-OCOC3H
丙三醇三硝酸酯 乙二醇二乙酸酯
（4）酰胺：在酰基的名称之后加上“胺”字，叫“某酰 胺”。C 3 C H 2 -H C O N H 2 Br--C O N H 2C 2 = H - C C O N H H 2
丙酰胺
对溴苯甲酰胺
丙烯酰胺
二 酰 胺 ：
酰 亚 胺 ：
180
CH3CH2CH2-C
O NH2
O
CH3C
N
CH3 CH3
bp: 216
165
气 味： 羧酸酯具有愉快的香味。例如：
香蕉香——乙酸戊酯 和 乙酸异戊酯
柑橘香——乙酸辛酯 茉莉香——乙酸苄酯
溶 剂：低级羧酸酯。例如：油漆中常用“香蕉水”，含有 乙酸乙酯、乙酸异戊酯、以及某些酮、醇、醚、芳香烃等。
15.4.1 醇解
15.4.1.1 酯的醇解
推测下列反应的机理
15.4.1.2 酰氯的醇解
酰氯与醇或酚迅速作用生成相应的酯。
15.4.1.3 酸酐的醇解 酸酐与醇的反应较酰氯温和，酸和碱可以使醇解
的速度加快。
15.4.1.4 酰胺的醇解
酰胺与醇在酸性催化剂存在下加热到较高温度，也可以 转变为酯，但没有合成价值。（实际有的很有价值）。
O C3 C HHO -C
O C3 C H 2 -H CO -C H = C H 2
O N2 -H C O C3H
2-苯基丙酸苯酯
丙酸乙烯酯
氨基甲酸甲酯
多元酸酯： COO-CH2CH3 | COO-CH2CH3
乙二酸二乙酯
多元醇酯（某醇某酸酯）：
CH2-ONO2 |
CH-ONO2 |
CH2-ONO2
§15.2 羧酸衍生物的物理性质
1、沸 点：分子量相近，酰卤、酸酐、羧酸酯较羧 酸低，
酰胺较羧酸高。 原因：酰卤、酸酐、羧酸酯分子间不能形成氢 键；
酰胺分子中氨基上有两个氢可形成氢键。
当酰胺分子中氨基上的氢原子被烃基取代， 其沸点要降低。例如：
O CH3C NH2 bp: 222
O HC NHCH3
C 3 C 2 - H C H O N H 3H C O N C C H C 3 3H C H 3 C C 3 H O N H H C C 3 2 C - 3 H H C H 3 C 2 - H C H O N H-B
N-甲基丙酰胺 N，N-二甲基甲酰胺 N-甲基- N-乙基-2-甲基丙酰胺 N-对溴苯基丙 酰胺
L (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
P π共 轭 体 系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
L 诱导效应（-I） P-π共轭效应（+C） L-的稳定性
- Cl
大
最小
大
-OCOR 大
小
大
-OR 中
中
中
-NH2 小
大
小
反应活性 最大 大 中 小
活性：酰卤>酸酐>酯>wenku.baidu.com胺。
O
+ H 2 N C N 2H C 3 O HH
O
+ C
N 3H
C 3 O HO3 CH
15.4.1.5 腈的醇解 腈在氯化氢存在下与醇作用，生成亚氨基酯的盐：
后者与过量的醇继续反应
酰氯迅速醇解，酸酐比酰氯温和些； 酯、酰胺在酸或碱催化下醇解。
• 应 用： • （a） 用于制备不能由羧酸和醇直接反应
•§15.3.1.3 酯的酸性水解历程 化下的水解是酯化的逆反应： （1）（AAC 2历程）
酯在酸催
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' H
HO
- HOR'
OH
-H
R C OH
O R C OH
AAC1历程
反应机理可能为：
（2）（AA11历程）