氧负离子自由基与苯的反应机理研究
DFT研究C-H活化及Huisgen环加成反应机理
DFT研究C-H活化及Huisgen环加成反应机理DFT研究C-H活化及Huisgen环加成反应机理摘要：C-H活化反应是有机合成中的一种重要策略，能够直接将碳氢键转化为碳键，为有机合成提供了一种高效且环境友好的方法。
Huisgen环加成反应能够在无需催化剂的情况下实现合成1,2,3-三唑化合物，因此成为了有机合成中的重要工具。
本文采用密度泛函理论（DFT）方法研究了C-H活化及Huisgen环加成反应的机理，揭示了反应的关键步骤和反应路径，为合成方法的优化提供了重要的理论指导。
1. 引言C-H活化是一种将碳氢键转化为碳键的反应，具有高效、环境友好等优点，成为有机合成领域的热点研究方向。
Huisgen环加成反应是一种无需催化剂即可生成1,2,3-三唑化合物的重要反应，具有广泛的应用价值。
研究这两种反应的机理，可以深入了解反应的速率控制步骤及反应路径，从而指导实验研究，提高反应的效率。
2. 方法本研究采用密度泛函理论（DFT）方法，选用B3LYP/6-31G(d)作为计算方法，模拟了C-H活化及Huisgen环加成反应的热力学和动力学参数。
结合实验数据，揭示了反应机理中的关键步骤和反应路径。
3. 结果与讨论3.1 C-H活化机理C-H活化反应的机理可以分为氧化还原步骤、C-H活化步骤和反应产物生成步骤。
本研究以苯为例，探究了C-H活化反应的机理。
首先，在氧化还原步骤中，苯与氧分子发生反应生成苯氧自由基；其次，在C-H活化步骤中，苯氧自由基与金属催化剂反应，将苯环上的氢原子转化为碳氧键，得到苯酚产物；最后，在反应产物生成步骤中，苯酚与反应溶剂或其他反应物发生进一步反应生成目标产物。
3.2 Huisgen环加成机理Huisgen环加成反应可以分为亲核进攻步骤、环合步骤和负离子迁移步骤。
本研究以苯乙烯为例，探究了Huisgen环加成反应的机理。
首先，在亲核进攻步骤中，苯乙烯与亲核试剂进行反应，生成激发态的中间体；其次，在环合步骤中，中间体发生环合反应，生成1,2,3-三唑化合物；最后，在负离子迁移步骤中，负离子发生迁移，得到最终产物。
有机反应机理第六章(二)
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
有机化学反应机理+范例+原理
1.A rndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例2.Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例4.Birch还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
中科院有机化学考研常考机理25个
Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
臭氧发生器的研究与应用
臭氧发生器的研究与应用臭氧发生器是一种利用风电离剂将空气中的氧分子转化成臭氧分子的设备。
臭氧是一种非常强的氧化剂，具有很强的杀菌、消毒、净化、脱臭和卫生保健功能，因此在许多领域中都有广泛的应用。
本文将探讨臭氧发生器的研究与应用。
一、臭氧发生器的原理及构成臭氧发生器主要由三部分组成：风机、离子发生器和臭氧发生器。
风机是产生风量的装置，用于将空气送入离子发生器。
离子发生器是将风中的氧分子转化为负离子的装置，通常采用电场离子化技术。
臭氧发生器则将负离子和氧分子反应生成臭氧，从而达到净化、消毒、脱臭等目的。
臭氧发生器使用的原理是空气中的氧分子与负离子碰撞后产生自由基，自由基与氧分子反应生成臭氧。
臭氧的生成过程可以用下面的反应式表示：O2 + e- → O2 + O•O• + O2 + M → O3 + M其中，O2为氧分子，e-为电子，O•为氧自由基，M为惰性分子。
二、臭氧发生器在水处理中的应用臭氧发生器在水处理中有广泛的应用，主要用于去除水中的杂质及微生物。
因为臭氧具有强氧化性和杀菌性，可以有效地去除水中的杂质和微生物，从而改善水质。
臭氧发生器可以在采用传统水处理方法的基础上进行升级，提高水的质量和安全性。
三、臭氧发生器在空气净化中的应用臭氧发生器在空气净化中的应用也很广泛。
由于空气中存在大量的有害物质和异味物质，臭氧发生器可以通过氧化、分解和催化等反应来净化空气，从而改善室内环境。
臭氧发生器可以净化空气中的花粉、尘埃、甲醛、苯等有害物质，从而提高室内空气质量。
四、臭氧发生器在饮水中的应用臭氧发生器在饮水中的应用可以去除水中有害物质、异味物质和色度，从而提高饮用水的质量。
臭氧发生器可以氧化有机物，杀灭细菌和病毒，因此可以有效地去除水中的异味、有机物和微生物，从而改善饮用水的口感和品质。
五、臭氧发生器的未来发展方向随着科学技术的不断进步，臭氧发生器在净化、消毒和助养等领域的应用将会越来越广泛。
未来，臭氧发生器的发展方向将会是提高效率、降低成本、减少排放和提高环保性。
实验室常用的几个反应机理必需掌握
Negishi偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。
狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。
[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。
[2]偶联反应大体可分为两种类型：•交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯)。
乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2•自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。
反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。
第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。
最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。
不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。
中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。
[3]在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。
[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。
另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。
催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。
钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。
钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
Birch 还原
Birch还原
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
反应机理
首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。
（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。
(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。
环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。
反应实例
取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。
例如。
聚合物合成反应的机理和研究方法
聚合物合成反应的机理和研究方法聚合物是由不同的小分子单元通过化学键结合而形成的高分子化合物，它广泛应用于医学、化工、材料科学等领域。
在聚合物的制备过程中，聚合物合成反应是非常重要的一步。
本文将探讨聚合物合成反应的机理以及研究方法。
一、聚合物合成反应的机理聚合物合成反应是指将单体分子缩合成链状高分子化合物的反应过程，其机理包括自由基聚合、离子聚合、羰基聚合、酰胺聚合等。
1.自由基聚合自由基聚合是最常见的聚合物合成反应，其机理是在反应中发生自由基的链式反应。
首先，引发剂（如温度、光或化学物质）会将单体分子中的一个或多个电子从共价键中打出，形成自由基。
接着，自由基与另一个单体分子的双键结合，形成一个新的自由基。
这种机理将循环重复，直到形成长链状的高分子化合物。
2.离子聚合离子聚合是将离子性单体分子缩合成离子链的反应。
这种机理主要有阴离子聚合和阳离子聚合两种。
在阴离子聚合中，引发剂引发了阴离子的形成，这些离子与单体分子结合并释放出负离子，形成更多的阴离子并最终生成一个长链状的高分子化合物。
而在阳离子聚合中，正离子与单体分子结合进一步释放出正离子，周而复始直到形成长链状高分子化合物。
3.羰基聚合羰基聚合是一种重要的聚合物合成反应，其机理是在酰基或酯基的存在下，通过核酸加成，使单体中的羰基上的氧原子与其他单体缩合，依次形成长链状的高分子化合物。
此外，还可以在氰基聚合中使用氰基作为单体。
4.酰胺聚合酰胺聚合是通过在酰胺键的存在下，将含有官能基的单体与偶联剂结合形成长链状高分子化合物的反应。
此外，还可以通过其他官能基的反应，如酯化、亲核取代等反应实现聚合物的制备。
二、聚合物合成反应的研究方法1.光谱分析光谱分析是一种无损检测技术，被广泛应用于聚合物合成反应的机制研究中。
例如，利用红外光谱、核磁共振等分析方法，可以对反应物在反应过程中发生的化学变化进行跟踪，帮助确认反应物种类、反应程度、质量分数等信息。
2.热分析热分析是聚合物反应机制研究的另一种常见方法。
高分子化学中的自由基聚合反应机理研究
高分子化学中的自由基聚合反应机理研究近年来，高分子材料的应用越来越广泛。
汽车、建筑、电子、医学等领域都需要高分子材料。
自由基聚合反应是高分子难分子体系中最常见的聚合反应，也是制备高分子材料的核心技术之一。
本文将从机理的角度来探讨自由基聚合反应的研究现状。
一、自由基聚合反应基本原理自由基聚合反应是一种通过自由基的引发、链传递、链终止等步骤来完成聚合反应的机制。
在自由基聚合反应中，单体分子通过引发剂（Initiator）产生自由基，自由基与单体发生反应，再次产生自由基，形成长链聚合物。
具体来说，自由基聚合反应主要包括引发、传递、终止三个步骤：（1）引发：引发剂通过适当的外界条件（温度、光、辐射等）引发分子内部的化学键裂解，形成自由基。
通常选择具有较低裂解能的双原子或三原子分子作为引发剂。
常见的热引发剂有过氧化苯甲酰（BPO）等。
（2）传递：聚合过程中，自由基通过与单体反应进行传递。
自由基与单体反应，会形成另一个自由基，这个自由基会继续在聚合反应中被传递下去。
（3）终止：聚合过程中不会一直延续下去，有三种情况下会停止。
第一种是自由基之间相遇进行反应，形成非自由基物质，这种终止方式称为相遇终止。
第二种是自由基反应中间体（自由基离子）与单体或聚合物反应，形成自由基或分解物，称为杂交终止。
第三种是链传递步骤中分子中心的自由基链转移反应（CTL），即链中间体通过反应不断向其他分子转移，形成较短分子，称为链转移终止。
二、自由基聚合反应机理研究现状自由基聚合反应机理研究是高分子化学中的重要研究方向之一，其目的是为了控制反应过程，提高聚合反应的效率和聚合产物的质量。
目前自由基聚合反应机理研究主要包括以下三个方面。
（1）引发剂的设计和应用引发剂是自由基聚合反应中的关键因素，它的质量和作用直接影响反应的效率和产物的性能。
目前的研究主要集中在设计新型引发剂，在各类聚合反应中实现更加高效、可控、精准的聚合方式。
另一方面，引发剂是自由基聚合反应过程中产生的有毒和易挥发的化学品，对环境和人体健康会造成极大的损害。
浅谈有机化学反应中的活性中间体
浅谈有机化学反应中的活性中间体王敏 2005110031 西北大学化学系化学专业摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。
本文简要的介绍了基础有机化学反应中涉及到的几种反应活性中间体——碳正离子、碳负离子和自由基。
关键词：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基学习《有机化学》有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习有所帮助。
研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。
要用几个基元反应才能描述整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能形成反应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。
在复杂反应中，沿着反应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结构及称为反应活性中间体。
有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负离子、自由基等活性中间体。
下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。
1、 碳正离子1.1、碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子为sp 2杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向，有一个空的p 轨道，如下图：C 23R 1NuC 2R R 1NuSP 2平面结构1.2、经典碳正离子是有机反应中的重要中间体。
S N 1亲核取代反应、双键亲电加成、芳香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。
以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。
1.2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按S N 1机理进行反应。
例如反应：CH 3C Br CH 3CH 3NaOH H 2OK CH 3CH 3CH 3C Br CH 3C OH CH 3CH 3NaBr+ν=+其反应机理为： BrCH 3C CH 3CH 3Br C Br CH 3CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3OH 第一步慢过渡态1中间体+第二步+快过渡态2δδδδ1.2.2、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成碳正离子中间体，才能生成重排产物，例如对反应:CH 3C CH 3CH 3CH CH 2HClCH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 3+17%83%CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH CH 3ClCH 3C CH CH 3CH CH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 383%CH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl 17%重排主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳定的叔碳正离子。
杂化轨道理论在有机化学教学中的应用
收稿日期:2007-12-14 作者简介:付彩霞(1963-),女,汉族,副教授,研究方向:有机合成和天然有机化学的研究工作。
centred instead of teacher -centred educatio n .In PBL ,teachers do no t primarily disseminate info rmatio n to students ,but teach students to find answ ers to their ow n questions ,facilitate students 'learning process and pro vide students with feedback .PBL tuto rs are teaching students to learn and ,as such ,prepare them fo r a fast -changing w o rld in w hich they must constantly acquire new skills and know ledge .Therefo re ,the tutor role is complex and has a fundamental change .Key words PBL ;teacher ;medical educatio n 文章编号:1004-4337(2008)04-0497-03 中图分类号:R313 文献标识码:A·教学研究·杂化轨道理论在有机化学教学中的应用摘 要: 杂化轨道理论是现代价键理论的一部分,在有机化学教学中占有十分重要的地位。
从有机反应中间体的稳定性、有机化合物性质两方面,阐述杂化轨道理论在有机化学教学中的应用。
关键词: 杂化轨道; 中间体; 有机物 杂化轨道理论是属于现代价键理论的一部分,是价键理论的定域键模型。
经典的合成反应04
经典的合成反应一、 卤化反应卤化反应（halogenation reaction ）是指在有机分子中建立碳卤键的反应。
卤素原子的引入常使有机分子活性增强，易被取代从而使其在药物合成及药物改造中有着广泛的应用。
按照反应类型可以分为加成反应和取代反应。
（一） 卤加成反应 1. 卤素的加成 1）烯烃CX 2C C XXX 2=Cl 2, Br 2机理ｘ ｘR R 34RR 4334R R ①-R 1R4R 334R ②+加硼烷CH 3-CH=CH 2BH 3(CH 3-CH 2-CH 2)3B23CH 3CH 2CH 2Br反马氏产物C 6H 13C CHOBH O 70℃,2hC CC 6H 13HHO B 25℃,2hC CC 6H 13HHB(OH)2C CC 6H 13HHI90%I 2/NaOH/H 2O 2H 2O2）炔烃 得反式二卤烯烃C-CH 3CPh C-CH 3CPh C C PhC-CH 2OHCBr BrClClCH32LiBr Cl C C I H2OH I I 23）不饱和羧酸的卤内酯化反应CH 2COOHOOI2. 卤化氢的加成 1）卤化氢的亲电加成机理C R1R3+反向同向2）溴化氢的自由基加成反应CH 3CH=CH 2CH 3CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2BrMarkovnikov 加成反Markovnikov 加成Ph-CH=CH 2HBrHBr H 2O 2或光照Ph--C-CH 3Ph-CH 2CH 2Br 反马氏规则3. 次卤酸（酯）、N-卤代酰胺加成1）次卤酸CCX 2CCX+H 2OHXX 2=Cl 2, Br 2+机理：C CR 1R 324C CR R 34 C CR 1R 34X OHXX-OHHBrOCl--OH2）N-卤代酰胺Ph-CH=CH 2Ph-CH - CH 2OHNBA（二） 卤代反应1.烃类 1）脂肪烃CH 2=CH-CH 3CH2=CH-CH 2Br NBSCH 2CH 2CH 32CH 3NBSBr2）芳烃 芳烃卤代反应 机理+E+Eπ-络合物HEE +H +σ-络合物HX X-H ++-σ-络合物举例：Cl CH 3+CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3ClBr ++2.羰基化合物羰基化合物的卤代反应 机理OR R'δδC COHB COBHC C OCCOCC等于C O O HCOOHC O CHCOCH1）醛、酮α-H 卤代反应R- C - CH 3OR- C - CH 2Br O2亲电取代反应酸催化 CCHC CC CC CH OH碱催化C C H OH慢C C C C举例：O 2NC-CH 3O O 2NC-CH 2BrOHBrBr 2+氯霉素的制备溴对酮的加成C CH 2CH 2CH 3H 2C OHC CHCH 2CH 33COHCH 2CH 23BrH 2C OCH 2CH 2CH 3H Br HBr-Br 2C CH 2CH 2CH 32C OCHCH 2CH 3H 3C OBr+(1.5%)(58%)酮自由基反应(饱和烃、苄位和烯丙位的卤取代反应、某些不饱和烃的卤加成反应以及羧基、重碳基的卤置换反应) a-羰基自由基取代OCC O R'H R''R'''+Br 2+CC OR'Br R''R'''光Br 22Br光O +HBrOHBr2）羧酸衍生物的a 卤代反应CH 2COOHR CH COOHR3.醇、酚、醚的卤代反应 1）醇ROHRX HX（HI ﹥HBr ﹥HCl ﹥HF 叔﹥仲﹥伯）2）酚OHClBrClPh 3PBr 23）醚O 34ICH2CH2CH2CH2I4.羧酸1）羧羟基COOHNO2PCl5或 SOCl2COCl22）羧酸脱羧RCOOAg+X R-X CO2AgX Hundriecker反应++要求绝对无水RCOOH+HgO+x2R-X为特殊卤代烷提供制备方法O2N24O2N Br5.其他官能团的卤代反应1）卤化物ClCl2FCl22）磺酸酯R-OH H3C S ClOOHR O S CH3ONaI R-I3）芳香重氮盐化合物ArN2X 22Ar-X+N2 (X=Cl,Br)二、烃化反应（一）碳原子的烃化反应1.芳烃的烃化Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。
有机化学反应机理
Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同（即R' = R），则Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
苯乙烯聚合反应机理
苯乙烯聚合反应机理一、引言苯乙烯是一种重要的化学品，广泛应用于塑料、橡胶和纺织品等领域。
苯乙烯的聚合反应机理对于了解苯乙烯的制备和应用具有重要意义。
本文将对苯乙烯聚合反应机理进行详细介绍。
二、苯乙烯聚合反应机理苯乙烯聚合是指将苯乙烯分子通过化学反应连接起来形成聚苯乙烯的过程。
苯乙烯聚合反应主要有两种类型：自由基聚合和阴离子聚合。
1. 自由基聚合自由基聚合是指在自由基引发剂的催化下，苯乙烯分子中的双键发生开裂，形成自由基，并与其他苯乙烯分子发生反应，最终形成聚苯乙烯。
自由基聚合反应分为以下几个步骤：（1）引发步骤：自由基引发剂受热或光照射后分解生成自由基。
例如，过氧化苯甲酸是常用的自由基引发剂，它在加热或光照射下分解成苯甲酸自由基和氧自由基。
（2）引发步骤：双键发生开裂，形成苯乙烯自由基。
（3）传递步骤：苯乙烯自由基与其他苯乙烯分子发生反应，将自由基传递给其他分子。
（4）终止步骤：自由基与其他物质发生反应，链的增长终止。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是指在碱性催化剂的作用下，苯乙烯分子中的双键发生开裂，形成负离子，并与其他苯乙烯分子发生反应，最终形成聚苯乙烯。
阴离子聚合反应分为以下几个步骤：（1）引发步骤：碱性催化剂引发苯乙烯分子中的双键开裂，形成负离子。
（2）传递步骤：负离子与其他苯乙烯分子发生反应，将负离子传递给其他分子。
（3）终止步骤：负离子与其他物质发生反应，链的增长终止。
三、应用和发展聚苯乙烯是一种重要的塑料，具有优异的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于家电、建筑材料、包装材料等领域。
苯乙烯聚合反应机理的深入研究有助于优化聚苯乙烯的合成工艺，提高产率和质量。
随着科学技术的发展，苯乙烯聚合反应机理的研究也在不断深入。
研究人员通过改变反应条件、引发剂的选择以及添加助剂等方法，进一步优化聚苯乙烯的合成过程，提高聚合反应的效率和选择性。
四、结论苯乙烯聚合反应机理是了解苯乙烯合成过程的重要基础。
自由基聚合和阴离子聚合是两种常见的聚合方式。
第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
芳香类化合物是指从植物胶里取得的具有芳香气味的物质。
现在人们把具有下列特殊稳定的不饱和环状化合物称为方向化合物： （1）从结构上看①芳香化合物一般都具有平面或接近平面的环状结构②键长趋于平均化③具有较高的C/H 比（2）从性质上看①芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成②而易于发生亲电取代反应③具有特殊的光学性质，如芳环环外氢的化学位移处于NMR 低场，而环内氢处于高场等。
上述这些特点被称为芳香性。
1. 芳香烃的结构1.1苯的结构和表达 1.1.1苯的结构第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应120º108pm140pm1.1.2苯的芳香性环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol，1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。
而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。
1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。
这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。
苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。
1.2.3苯的表达自1825年英国物理学家和化学家Farady M（法拉第）首先从照明气中分离出苯后，人们一直在探索苯结构的表达式。
科学家们提出了各种有关苯结构式的假设；其中比较有代表性的苯的结构式有：凯库勒式双环结构式棱形结构式向心结构式对位键结构式余键结构式（凯库勒（杜瓦（拉敦保格（阿姆斯特朗、拜耳（克劳斯（悌勒1865年提出）1866-1867年提出）1869年提出）1887-1888年提出）1888年提出）1899年提出）用内部带有一个圆圈的正六边形表示苯，圆圈强调了π电子的离域作用和电子云的均匀分布，它很好地说明了碳碳键键长的均等性和苯环的完全对称性，但是这种方式用来表示其他方向体系时就不合适了，例如表示萘时很容易造成误解，因为萘不是完全对称的分子，萘分子的碳碳键长也不是完全均等的。
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机化学中⽤来研究反应机理的⽅法有机反应机制的研究⽅法有机化学中⽤来解释反应机理的传统⽅法主要集中在Kinetics 和Dynamics两⽅⾯，即理解势能⾯、深⼊研究分⼦运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中⼀系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。
研究机理的关键⽬的是反应机理知识可以对如何在原⼦或分⼦⽔平上操纵物质给出最快速的洞察，⽽不是依靠运⽓来获得偶然性的变化从⽽获得想要的结果。
由于动⼒学在辨别机理⽅⾯起着关键作⽤，所以动⼒学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分⽀之⼀。
传统的反应机理研究⽅法除了动⼒学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。
这些都是研究有机反应机理的标准实验⼯具，然后实验化学家可以根据其想象⼒和化学创造性，设计出⼀些完全不同于之前出现过的研究⽅法。
因此，本⽂总结了⼀些最为常见的⽅法。
⾸先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。
但也会分析⼀些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。
1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体有时可以通过合成⼀种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以⼀种可预想的⽅式进⾏反应。
没有标准的⽅式来处理这⼀类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。
下⾯以酶反应作为此⽅法的应⽤实例。
Lin[1]等⼈设计了⼀种转变中间体的⽅法。
扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离⼦的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。
位于羧酸跟α位的碳负离⼦被认为是中间体。
为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离⼦的类似物i，并⽤酶对其进⾏了外消旋化。
其过程是⾸先形成碳负离⼦，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。
此结果⽀持了在扁桃酸根离⼦路径中碳负离⼦中间体iii的存在。
2.捕获实验和竞争实验鉴定中间体的⼀种常见⽅法是通过加⼊额外的试剂来捕获中间体。
浅谈自由基聚合的机理
浅谈自由基聚合的机理1 传统自由基聚合自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。
由于增长链自由基很活泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，得到无活性的聚合物，聚合产物分子量分布宽、分子量和结构不可控制，从而影响聚合物的性能。
要使聚合物的性能提高，必须找到一种能控制聚合的技术。
1956 年Szwarc 等报道了一种没有链终止和链转移的负离子聚合技术，第一次提出了“活性聚合的概念”，实际上满足Szwarc所定义的反应体系很少[1]。
同时自由基的聚合技术存在着与活性聚合相矛盾的基元反应与副反应，这也使得活性聚合的研究工作一直缓慢。
2 活性自由基聚合的发展在高分子合成化学发展的初期，是通过自由基引发乙烯基单体或通过小分子的缩聚得到聚合物材料的，所得材料的应用领域也十分有限。
随后出现了无规共聚技术，使聚合物具有了一些非常有用的物理性能，如韧性、弹性、可压缩性、高强度等。
随着“活性聚合的概念”的提出，高分子化学家们开始投身于活性聚合的研究。
活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：（1）引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄（）；（2）可通過控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度；（3）在第一单体的转化率达到100%时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。
随着活性聚合研究不断深入和发展，高分子合成化学家们自然联想到自由基聚合，活性自由基聚合能制备具有精确一级结构的聚合物聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄的聚合物（MW/Mn < 1.3）。
一些主要的主要的活性自由基聚合的方法有[3]：引发转移终止剂法、稳定自由基聚合法（SFRP）或氮氧自由基调控聚合法（NMP）、原子转移自由基（ATRP）或金属催化自由基聚合法、高分子设计通过黄原酸酯之间的交换法（MADIX）和其它方法。
这些方法的共同点时通过休眠种与活性种增长链自由基之间的快速可逆平衡而实现控制。
污染物分子自由基机理研究
污染物分子自由基机理研究近年来，污染物对人类的健康和环境的影响越来越受到关注。
污染物分子自由基机理研究是解决污染问题的一个重要途径。
自由基是一种高度反应性的分子，具有不稳定和短寿命的特点。
自由基在化学反应中可以引起多种化学、生物和生理过程，如氧化损伤、衰老和疾病等。
研究污染物分子自由基机理有助于了解自由基与污染物相互作用的过程，为污染物控制和环境保护提供科学依据。
一、污染物分子自由基的产生污染物分子自由基是指污染物分子在氧化还原反应过程中失去或增加了一个电子，从而变成高度反应性的物质。
污染物分子自由基可以通过多种途径产生，包括光化学反应、生物代谢、辐射等。
例如，车辆排放物可以被紫外线照射，产生大量的污染物分子自由基，而人体也可以通过呼吸和食物摄入进入自由基。
二、污染物分子自由基的反应污染物分子自由基是高度反应性的，可以与其他分子反应，从而引起多种反应。
例如，污染物分子自由基可以与细胞膜的脂质反应，导致细胞膜的氧化损伤。
此外，污染物分子自由基还可以与DNA分子反应，导致细胞的基因突变和癌症等疾病的发生。
污染物分子自由基还可以与蛋白质和多糖体反应，加速细胞衰老和疾病的发生。
三、污染物分子自由基机理的研究方法目前，研究污染物分子自由基机理的方法主要包括化学方法、电化学方法、生物方法、光化学方法等。
其中，化学方法可以模拟现实环境中的氧化还原反应，研究污染物分子自由基产生和反应的机理。
而电化学方法可以通过电化学反应，使污染物分子自由基与其他分子反应，从而探索污染物分子自由基反应的性质。
生物方法可以通过生物体内的自由基反应反应机理，研究污染物分子自由基与生物体的相互作用。
而光化学方法则可以通过紫外线等光源激发，研究污染物分子自由基产生和反应的机理。
四、污染物分子自由基机理研究的应用通过研究污染物分子自由基机理，可以探索自由基与污染物相互作用的机理，为污染物控制和环境保护提供科学依据。
例如，在治理雾霾、净化空气、水处理等方面，污染物分子自由基机理研究可以解决自由基对污染物的损害和影响。
Minisci自由基取代反应最新研究进展
Minisci自由基取代反应最新研究进展王清龙;侯学会;吕全建;王建玲【期刊名称】《河南师范大学学报：自然科学版》【年(卷),期】2015(0)5【摘要】Minisci反应是指亲核性的碳中心自由基与缺电子的底物分子发生反应,生成新的碳碳键的自由基取代反应,尤其适用于芳环或芳香杂环.该反应最早由F.Minisci在1970年首次发表.经典的Minisci反应是叔丁基甲酸在硝酸银以及过硫酸钾催化与吡啶环偶联得到吡啶取代物.介绍了Minisci反应的主要内容以及反应机理,并综述了该反应的最新研究进展,展望了此类反应今后发展趋势及应用前景.【总页数】9页(P86-94)【关键词】Minisci反应;自由基取代;研究进展【作者】王清龙;侯学会;吕全建;王建玲【作者单位】河南牧业经济学院基础部【正文语种】中文【中图分类】O626;R974【相关文献】1.丙烯与HBr/Br·发生自由基加成和取代反应的机理和竞争 [J], 陈勇2."魔蓝"试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究--全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αβF与取代基参数的相关分析 [J], 李晋;林正欢;窦红岩;赵成学3.双-全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应——用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试 [J], 赵成学4.自由基促进硫甲基取代的炔酮的环化反应 [J], 许健; 张世樊; 罗莹; 张荔; 张帆; 黄挺菁; 宋秋玲5.乙烯系单体聚合阻聚反应(Ⅵ)——4-位取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1氧自由基衍生物同醌类混合对MMA自由基聚合的阻聚效应 [J], 张自义;魏秀英;刘照蓉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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２５％、ＯＨ－ ３３％． 而 Ｂｒｕｉｎｓ 等［１９］的双聚焦质谱实验测
量结果则表明， Ｃ６Ｈ５Ｏ－ 的产物分支比大约是 Ｃ６Ｈ４－ 的 两倍． 之后的实验通道分支比测量结果也略有不同：
Ｃ６Ｈ４－ ４８％、Ｃ６Ｈ５Ｏ－ ３９％、ＯＨ－ １３％［２０］． 这样， 不同的实 验方法和条件下得到的结果居然大相径庭． 因此， 利
由于氧负离子自由基与苯的反应可能提供非常
重要的有机中间体负离子 Ｃ６Ｈ５Ｏ－ 和 Ｃ６Ｈ５－ ， 因此也吸 引了许多实验工作的注意． Ｓｔｏｃｋｄａｌｅ 等［１７］早在 １９７０
年第一次研究了该反应的动力学， 通过解离电子贴
附 技 术 （ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ， ＤＥＡ） 产 生
（Ｈｅｆｅｉ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｔ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ， Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， Ｈｅｆｅｉ ２３００２６， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
Ｈｏｄｇｓｏｎ等［３０］的 计 算 结 果 证 实， 当 中 性 氧 原 子 接近苯分子时， 将越过较低的势垒直接粘附到苯环 的碳原子上， 形成中间体自由基． 而 Ｂ３ＬＹＰ 入口通 道计算则显示 Ｏ－ ＋Ｃ６Ｈ６ 的反应入口处具有完全不同 的势能面形状． 在所有的进攻空间方位中， Ｏ－ 沿苯分 子的 Ｃ—Ｈ 键方向贴附的能量最低， 即生成复合物 ［Ｃ６Ｈ６…Ｏ－］是碰撞反应最可能的初始产物（记为ＣＭ１）．
反应物、产物、各种复合物中间体（用 ＣＭ 标记） 和过渡态（用 ＴＳ 标记）的分子优化构型、振动频率与 零点能（ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｅｎｅｒｇｙ， ＺＰＥ）均 在 Ｂ３ＬＹＰ 理 论 水
平上得到． 为考察弥散电子对研究体系的影响， 在标 准基组 ６－３１Ｇ（ｄ）的基础上增加了弥散函数和极化函 数（即 ６－３１＋Ｇ（ｄ， ｐ）基 组）， 比 较 扩 展 基 组 后 的 结 果． 同时， 采用 ＩＲＣ 计算确认各过渡态所连接的反应物 和产物， 研究电子在反应最小能量途径中的传递机 制． 我们过去的理论研究［ ２１－２３］证 实 Ｇ２ＭＰ２ 理 论［２４］对 于开壳层体系的能量计算是非常合理和准确的． 因 此， 在各物种优化构型的基础上， 采用标准的 Ｇ２ＭＰ２ 方法计算单点能， 得到各产物通道的相对能 量及反应焓， 与已有的实验数据比较． 其中， 为了减 小自旋污染的影响， 标准 Ｇ２ＭＰ２ 方法中的 ＭＰ２ 能 量改用投影后的能量 ＰＭＰ２ 代替； 而零点能和热能 修 正 则 采 用 Ｂ３ＬＹＰ 计 算 的 振 动 频 率． 以 上 所 有 的 理论计算均采用 Ｇａｕｓｓｉａｎ－０３ 程序包完成［２５］．
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｉｏｎ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ
ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ （ＤＦＴ）． Ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔｓ， ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｓｔａｔｅｓ ｉｎｖｏｌｖｅｄ
Ｏ－ ， 使之与 Ｃ６Ｈ６ 在气室中反应， 并用 时 间 飞 行 质 谱 （ＴＯＦ－ＭＳ）探测该反应的离子产物， 得到相应的产物
通道分支比为
Ｃ６Ｈ
－ ４
＋Ｈ２Ｏ
５７％ ；
Ｃ６Ｈ５Ｏ － ＋Ｈ
４３％ ；
Ｃ６Ｈ５＋ＯＨ－ ＜ １％． 随 后， Ｆｕｔｒｅｌｌ 等［１８］利 用 类 似 的 研 究
方 法， 观 测 到 的 反 应 主 要 产 物 为 Ｃ６Ｈ４－ ４２％、Ｃ６Ｈ５Ｏ－
关键词： 氧负离子自由基， 苯， 反应机理 中图分类号： Ｏ６４１
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｏｘｙｇｅ ｎ Ｒ ａ ｄ ｉｃａ ｌ Ａｎ ｉｏｎ ａ ｎ ｄ Ｂｅ ｎ ｚｅ ｎ ｅ
ＺＨＡＯ， Ｙｉｎｇ－Ｇｕｏ ＺＨＯＵ， Ｘｉａｏ－Ｇｕｏ＊ ＹＵ， Ｆｅｎｇ ＤＡＩ， Ｊｉｎｇ－Ｈｕａ ＬＩＵ， Ｓｈｉ－Ｌｉｎ
Ｎｏ．９
周晓国等： 氧负离子自由基与苯的反应机理研究
１０９７
图 １ 反应中主要物种的 Ｂ３ＬＹＰ ／６－３１＋Ｇ（ｄ， ｐ）优化构型 Ｆ ｉｇ．１ Ｔｈ ｅ ｏｐ ｔ ｉｍ ｉｚｅｄ ｓｔｒ ｕ ｃｔｕ ｒ ｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｓｐ ｅｃｉｅｓ ａｔ ｔ ｈ ｅ
Ｂ３ＬＹＰ ／６－３１＋Ｇ（ｄ， ｐ） ｌｅｖｅｌ ｂｏｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｉｎ ｎｍ， ｂｏｎｄ ａｎｇｌｅ ｉｎ ｄｅｇｒｅｅ
Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔ２２（９）： １０９５～１１００
１０９５ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
氧负离子自由基与苯的反应机理研究
赵英国 周晓国＊ 于 锋 戴静华 刘世林
且也将为瞬态有机中间体的合成和液相化学的机理
研究提供重要的线索．
化学热力学表明， 氧负离子自由基 Ｏ－ 与有机分
子反应可能的产物通道有
Ｏ－ ＋ＲＨ"Ｒ＋ＯＨ－
（１）
抽氢反应
"ＲＯ－ ＋Ｈ
（２）
置换氢反应
"Ｒ′－ ＋Ｈ２Ｏ
（３）
"Ｒ－ ＋ＯＨ
（４）
生成水反应 羟基化反应
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｍａｒｃｈ ２７， ２００６； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ａｐｒｉｌ １４， ２００６． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ， Ｅ－ｍａｉｌ： ｘｚｈｏｕ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ０５５１－３６０００３１； Ｆａｘ： ０５５１－３６０２３２３ !Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
ｉｏｎ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，
Ｈ＋ ２
ｔｒａｎｓｆｅｒ，
ａｎｄ
ｐｒｏｔｏｎ
ｔｒａｎｓｆｅｒ，
ａｒｅ
ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ
ｂｙ
ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
ｅｎｅｒｇｙ
ｓｕｒｆａｃｅ
ｏｆ
ｔｈｉｓ
ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｇ２ＭＰ２ ｅｎｅｒｇｉｅｓ， ａ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｔｏ
２ 计算结果与讨论
苯分子中存在强的大 π键作用， 导致负电荷分 配在六元环上， 而外侧的氢原子带部分正电荷． 这 样， 在电荷诱导作用下， 氧负离子自由基靠近苯分子 时将最可能与氢原子成键， 形成初始复合物， 继而发 生解离和异构等变化． 我们的理论计算也是基于这 样 的 分 析， 最 终 在 Ｂ３ＬＹＰ 的 水 平 上 得 到 了 各 复 合 物、产物及过渡态的平衡构型； 而用不同基组 ６－３１Ｇ （ｄ）和 ６－３１＋Ｇ（ｄ， ｐ）得 到 的 结 构 并 无 明 显 差 异， 说 明 弥散电子在该反应体系的计算中作用不明显． 为简 化描述， 图 １ 中只将各复合物、产物及过渡态的 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ， ｐ）优 化 构 型 参 数 列 出， 而 各 过 渡 态的虚频振动模式也一并标出． 同时， 各二重态物种 的 Ｂ３ＬＹＰ 计算中，〈Ｓ２〉值在投影前处于 ０．７５０～０．７８２ 范围内， 与纯二重态的理论值 ０．７５ 相差不大， 表 明 自旋污染程度较小． 最后， 反应物、产物、复合物及过 渡态的 Ｇ２ＭＰ２ 能量列于表 １， 体系的反应机理和相 对 能 量 示 于 图 ２． 由 表 １ 可 见， Ｇ２ＭＰ２ 计 算 的 各 产 物 通 道 反 应 热 ΔｒＨ 与 实 验 数 据［２６－２９］也 非 常 接 近， 误 差小于 １８ ｋＪ·ｍｏｌ－１， 说明该方法对这个反应体系的 计算的确是适用和准确的．
表 １ 反应中各物种的总能量、相对能量、反应焓及零点振动能 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｏｔａｌ ｅｎｅｒｇｉｅｓ， ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｉｅｓ， ａｎｄ
ＺＰＥｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｓｐｅｃｉｅｓ
Ｓｐｅｃｉｅｓ !ａｉ ／ｃｍ－１ ＺＰＥ（ｈａｒｔｒｅｅ）ｂ
应研究［１０－１５］中， 通过测量各种离子产物及通道分支比，
证实了以上四种产物通道在该类化学反应中同时存
在． Ｙａｍａｍｏｔｏ 等［１６］用 密 度 泛 函 理 论 计 算 了 Ｏ－ 与 卤
代甲烷的反应， 得到了反应的绝热势能面信息， 由此
推断出反应机理， 认为反应速率主要决定于卤代甲
烷自身的偶极矩的大小， 结论与实验结果相符．
解释以往实验的矛盾结果， 为该反应的过程建立清
晰的图象．
１ 计算方法
由于该体系带电， 具有典型的开壳层电子结构 特征， 自旋污染（ｓｐｉｎ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）将有可能比较严 重． 为此改用密度泛函理论（ＤＦＴ）中的 Ｂ３ＬＹＰ 方法 研究这个化学反应， 而过去的理论计算证明， Ｂ３ＬＹＰ 方法能够较好地处理这类开壳层体系［１６］．
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Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ． （Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）， ２００６
Ｖｏｌ．２２
自 从 Ｄｅｐｕｙ［８－９］发 展 了 ＳＩＦＴ （ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｉｏｎ ｆｌｏｗ
ｔｕｂｅ） 方法以来， 人们对于氧负离子自由基与中性分
子的反应进行了大量研究， 如在 Ｏ－ 与卤代烷烃的反
用高水平的理论计算来推测 Ｏ－ 与 Ｃ６Ｈ６ 的反应过程， 辅助实验分析就十分必要了． 遗憾的是， 迄今为止这