高分子物理 第一章 高分子链的结构
高分子物理 第一章 名词解释
第一章高分子链的结构高分子链：由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。
聚合度：高分子链中的重复结构单元的数目。
碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。
杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子，如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。
元素高分子：主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。
键接结构：结构单元在高分子链中联结方式。
顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体。
共聚物：由两种以上单体单元所组成的聚合物。
热塑性弹性体:可用注塑的方法行进行加工而求需要硫化的橡胶。
构型：构型指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这各排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
不对称碳原子：饱和碳氢化合物分子中的碳，以４个共价键与４个原子或基团相连，形成一个四面体，当４个不同的基团位于四面体的顶点时，中心碳原子称为不对称碳原子。
旋光异构体：含有不对称碳原子的有机物能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构：由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构：由两种旋光异构单元完全无规键接而成。
几何异构：１，４－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。
支化度：指支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量，用来表示支化的程度。
交联度：指相邻两个交联点之间的平均分子量。
构象：由于单元内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
内旋转异构体：由单键的内旋转旋转所导致的不同构象的分子。
链段：指由若干个键组成的一段链，可算作一个独立的单元。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
末端距：是指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
均方末端距：末端距或平均末端距的平方的平均值。
根均方末端距：均方末端距的平方的平均值。
自由结合链：假定分子阳由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和障碍，其中每个键在任何方向中取向的几率都相等，我们称这种链为自由结合链。
高分子物理名词解释
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
《高分子物理》名词解释
第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
高分子链的结构
n
Composition of Polymer Chain （主链的组成）
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
22
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）: 是指分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 全同立构 间同立构 无规立构
旋光异构 高分子的 构型
几何异构
反式构型 顺式构型
头-头结构 头-尾结构
键接异构
23
H H C H H
H C H C
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以 及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
6
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
30
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物， 用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得 到等规或全同立构聚合物。 例：全同PS：结晶Tm=240℃； 间同PS：结晶Tm=270℃ ； 无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃ 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容 易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体
第1章高分子链的结构
全同3,4-聚异戊丁二烯 间同3,4-聚异戊丁二烯 顺式- 1,4-聚异戊丁二烯 反式- 1,4-聚异戊丁二烯
1.1.2 高分子链的构型
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH O CCH3 O CH2 CH O CCH3 O O CCH3 O O O CCH3 CCH3 O O
聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为
主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈 橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
1.1.4 共聚物的序列结构
嵌段共聚
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的 三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚 苯乙烯，SBS具有两相结构，PB连续相，PS形成微区 分散在橡胶相中，起物理交联作用。可熔融，注塑成 形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温 ，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃 化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶 的特性。
1.1.3 分子构造
网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量；或交联点的密度。
1.1.3 分子构造
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶， 分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定 要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡 胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
高分子链结构.
成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低。
缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）
容易老化。
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等存在，同 样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成， 所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、 PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。
加聚
Cl
CH2
CH2 n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元
结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
－(CH2－O－)n－
POM
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
O
O
O R O C R' C
聚酯
n
O
CH3
C
O
O
O
CH3
NH R NH C R' C n
聚氨酯
O
S
O
聚砜
n
O
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。 但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。
高分子物理名词解释
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高分子物理名词解释
第一章高分子链的结构近程结构：高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构：整个分子的大小和在空间的形态。
构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型必须经过化学键的断裂和重组）构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
链接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C-C链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C-C链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接。
柔顺性：高分子链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质。
静态柔顺性（平衡性柔性）：高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。
动态柔顺性（动力学柔性）：分子链从一种平衡状态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
等效自由结合链：库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，称为～。
空间位阻参数：无扰尺寸：极限特征比：均方末端距：高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链，也称为等效自由结合链第二章聚合物的晶态结构密勒指数（晶面指数）：以晶胞基矢定义的互质整数，用以表示晶面的方向。
又称为晶面指数纤维周期（等同周期）：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。
TG3：在一个等同周期中，反式构象和旁氏构象交替出现，并重复三次，构成一个等同周期。
U t：螺旋结构的符号，U：每个等同周期中单体的数目；t：每个等同周期中有几个螺旋。
球晶：单晶：串晶：伸直链片晶：Avrami指数（n）：与成核机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。
第三章聚合物的取向态结构取向：大分子链、链段或微晶在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构称为取向态结构。
《高分子物理》复习提纲(1)
《高分子物理》复习提纲第1章高分子链的结构一、概念：构型与构象、链段、均方末端距、等规立构与无规立构、顺反异构、链的柔顺性、高斯链、无扰尺寸、热塑性弹性体二、知识点：§1.1组成与构造●高分子结构分为高分子链结构和与高分子聚集态结构。
●高分子链的结构指高分子的结构和形态。
包括：①化学组成、构造、构型、共聚物的序列结构，为近程结构或一级结构。
②分子的大小与形态，为远程结构或二级结构，如伸直链、折叠链、钜齿链，螺旋链、无规线团。
●高分子聚集态结构（三级结构）是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
●高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，凝聚态结构与材料的性能有着直接关系。
1、第二页的※表1-1，一些常见高分子的化学结构、缩写和俗称。
2、构型（configurafiom）指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
旋光异构几何异构和链接异构。
●旋光异构：全同立构(或等规立构)、间同立构(或间规立构)、无规立构。
由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。
一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物。
只有用特殊催化剂如Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合得到有规立构聚合物。
例如：全同PS的结晶T m=240℃；无规PS为不结晶，软化温度T b=80℃。
全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。
几何异构(顺反异构)例如：用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
又如：1.4、-顺式异戊二烯98%的天然橡胶Tm=28℃，Tg=－73℃，柔软弹性好。
高分子物理-第一章(新)1、2
CH3 Si CH3 O
n
R Ti R O n
（4）Inrganic Polymer 无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl P Cl N
n
② 端基 End Group
活泼， 影响热稳定性
如：POM
CH2 O CH2 O CH2 O
PC
OH O C Cl
OH
封端
第一章 高分子的链结构
Structure of Polymer Chain
1.1 聚合物结构的特征和层次
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构
1.4 高分子链的构象统计
本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、
物理结构）；
构型； 高分子的构象；高分子的柔顺性（静
态柔顺性，动态柔顺性）；
链段；
Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH CH3
n
PP
PA66
O O
4
NH
CH2
6
NH
C CH2 C
n
结构单元
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚 合的单体相应的部分。 2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学 组成相同的结构单元。 3. Mer,monomeric unit 链节: 大体相当于高分子中 的结构单元或重复单元。 4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重 复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、 构象重复单元 结构单元 单体单元 重复单元 链节
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
高分子物理第1章
优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常来讲加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化；
2.1 主链的化学组成
② 杂链高分子 主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键 联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶） 聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
实际上
由于C带有其他的原子或基团，电子云间的排斥作用使 C-C单键内旋转受到阻碍，导致高分子链在空间可能有 的构象数远小于自由内旋转的情况，数目相当多，同样 呈线团状卷曲状态
3. 构象
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接 链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不 存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性 分子（不存在），“链段”长度为链长。
CH2
CH
CH
CH
n
反式
nH2C
CH
CH
n CH2
间同 无规
顺式
CH
CH2
③键接异构： 结构单元在高分子链中的连接方式 单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单 元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有 不对称取代，故有3种连接方式：头-头，尾-尾，头-尾
2.2 高分子链的构型
─ CH 2
O C ─ O ─ C ─ O ─ │ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
涤纶
耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些,通 常可以作为工程塑料。 主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
2.1 主链的化学组成
2.4 共聚物的序列结构
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
高分子物理课件;第一章 高分子链的结构
20
Isomers
Examples:
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
顺式 CH2 CH CH CH n
26
支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生 支化高分子。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 例如：LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等
HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）:几乎无 支链的线型PE，密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
31
Copolymers
Random copolymers 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元 的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在 溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明 显不同。 例1： PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的 产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
space. Molecular weight and MW distribution.
7
构型（Configuration）
Definition: 分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain.
高分子物理_何曼君 课后答案
的全反式构象如下图所示：
M 0 42, l 1.54 , 109.5.
解法一
2 h0 835 104 nm M
2
L反 nl sin
2
2
（1）
h2 835 104 nm M l0 0 1.17nm L反 5.99 103 (nm) M
N0 L反
CH2O CH2 CH OH CH OH CH2 CH2 CH OH O CH2 O OH CH2 CH CH CH2 CH
CH2
CH OH
CH OH
CH2
CH2
CH OH
HIO4
CH3 C O
OH
+
OH C O
CH2 CH2 C O
OH
可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ 有：
i
（2）以知键角 θ=112°，cosθ=-0.3746
1 cos 1 cos Nl 2 ( )( ) 1 cos 1 cos h K 2 Nl Nl 2 1 0.3746 1 0.4521 ( )( ) 5.83 1 0.3746 1 0.4521
20 20
2 由 X 射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为 a=6.666 ,b=20.87 ,c=6.488 ，交角 =98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H31 螺旋链（如图所示）。 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
v
解：比容
V abc sin M (3 4) M 0 / N A
3 由文献查得涤纶树脂的密度
1
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子的旋光（立体）构型不同，导致材料 性能差异
等规聚合物可以结晶。而且规整度越高，结晶 度就越高，从而导致材料的密度高、硬度高、 耐热温度高、耐溶剂性能好、力学性能好。 无规聚合物一般不会结晶。
构型异构与聚合方法
高分子的构型异构是由聚合方法所决定的，而 聚合方法中又主要取决于催化体系。 使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
1.1.2.3键接异构
定义：键接异构体：由结构单元在高分子链中的 连接方式不同而产生的异构体。
缩聚和开环聚合中，其结构明确，无键接异构；
但在加聚过程中，对单烯烃（CH2=CH-X），键接 方式主要有头-头(尾-尾)异构及头-尾异构体。
头-尾键接 (Head to tail)
头-头键接 (Head to head)
实验证明，通常空间位阻很小及链生长端（自 由基、阳离子、阴离子）的稳定性越低，会得 到较大比例的头-头或尾-尾结构。 对双烯烃（CH2=CX-CH=CH2），链键接方式会 更复杂一些。
1.1.3 分子构造
分子构造定义：聚合物分子的各种几何形状。 一般高分子链有线形，也有支化和交联等形状 的高分子。
第一章 高分子链的结构
聚合物结构特点:
（1）分子量很大，分子链很长； （2）分子链具有独特的几何形状； （3）具有多分散性和多尺度性；
（4）其凝聚态结构包括固体和液体，具有软物质特 性。
聚合物结构研究的内容
结构单元的化学组成 高分子链的构型 分子构造 共聚物的序列结构 高分子链的形态
(构象)
近程结构 聚 合 物 的 结 构 高分子链的 结构 远程结构
使用配位聚合催化剂进行定向聚合则可以制得 等规聚合物。
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分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
键合方式:头-头(尾-尾)，头-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2种 旋光异构：等规、间规、无规（ 1，2-加成，3，4-加成）3种
几何异构：顺式，反式（ 1，4-加成）2种
共：7种
聚合物构型的测定方法
X射线衍射法 核磁共振谱 (NMR) 红外光谱法 (lR)
X射线衍射仪 红外光谱谱仪
核磁共振波谱仪
1· 1· 3分子构造Architecture
分子构造
聚合物分子的各种形状
非线形
线形
支化结构
交联结构
支化度
交联度
线形高分子构造：
D、L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构
CHO
2
CHO
2
H
3
C
1
OH
4
HO
4
C
1
H
3
CH2OH
5
CH2OH
5
D-（+）-甘油醛 旋光示意图
L-（-）-甘油醛
H | 一CH2一C一 | R
含手性C的聚合物中，每一个结构单元有一 个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型 和L型两种旋光异构体。
若将C－C链放在一个平面上， 则不对称碳原子上的R和H分别 处于平面的上或下侧。 当取代基全部处于平面的一侧， 即序列为DDDDDD(或LLLLLL)时 称为全同(或等规)立构。 当取代基相间地分布于平面上 下两侧，即序列为DLDLDL时称 为间同(或间规)立构。 而不规则分布时称为无规立构。
பைடு நூலகம்
因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶
液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。
聚合物结构的特点 (1) 相对摩尔质量高
(2) 结构呈链状
(3) 多分散性 (4) 结构不均一
想象一下一根绳子在空间的
几何形式有几种？
指单个高分子的结构 和形态，即研究单个
研究单个高分子 内一个或几个结 构单元的化学结 构和立体化学结 构
分子构型种类：
键接异构体
1· 1· 2· 1旋光异构体
正四面体的中心原子 (如C、Si、P+、N +)上4个取代基或原 子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原 子叫不对称中心原子（asymmetric carbon手性原子）。
与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子 H | 一CH2一C一 | X
聚合物的旋光异构体有3种：
全同立构（等规立构） Isotactic(holotactic)
DDDDDD(或LLLLLL)
间同立构（等规立构） Syndiotactic
DLDLDL
无规立构
Atactic
DLDDLDDLLLDLLDLDDDL
补充资料 自然光：各个方向振动相等、位相差随机 。 平面偏振光（线偏振光） 只包含单一振动方向的电矢量。当 光波通过尼科尔棱镜（Nicol prism）时，由于棱镜的结构只 允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种 光称平面偏振光（plane-polarized light). 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用， 即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使 偏振光的偏振面发生旋转。 这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。 具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。
①支化因子g, g↑,支化度↑
②单位分子量支化点数目λ, λ↑,支化度↑ ③两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量↑,支 化度↑
交联高分子
高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三 维空间网状大分子
聚合物分子的形状: 线形、支化、交联网络
1.1 组成和构造（一次结构）
1.1.1结构单元的化学组成
碳链 高分子 分子主链全部 由碳原子 以共价键相连接
PP PE PVC PAN PAM
普通塑料 橡胶 纤维
杂链 高分子
分子主链中 有碳、氧、氮、硫 以共价键相连接
聚甲醛 聚酰胺 聚砜
工程 塑料
元素 高分子
主链中含有 硅、硼、磷、铝、 硫、砷、锑
聚硅氧烷 聚合硫酸铝 聚合氯化铝
1· 1· 2 高分子链的构型
分子构型(Configuration):
分子中(由化学键所固定的) 原子在空间的几何排列方式。 分子构型特点： 分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断 裂和重组。 旋光异构体 几何异构体
非线形：
(a)短链和长链支化高分子（LDPE) (b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子(阴离子聚合PS)
（c）星形高分子(阴离子聚合PS)
(d)交联网络形高分子
支化高分子
支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链
支化因子g：
支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之 比值 支化高分子的表征 ——支化度 支化度的表示方法: