倍半硅氧烷的合成研究进展

倍半硅氧烷的合成研究进展
张利利刘安华*曾幸荣
(华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640)
摘要通过对倍半硅氧烷的合成原料路线、含水及无水反应体系中的催化机理、反应介质等方面的介绍，阐述了倍半硅氧烷的各种合成方法及产物和过程控制，比较了各催化方式的优缺点，分析了倍半
硅氧烷在发展过程中存在的一些问题，展望了今后的发展趋势。

关键字倍半硅氧烷合成催化模板剂非水体系
Progress in the Synthesis of Silsesquioxanes
Zhang Lili, Liu Anhua*, Zeng Xingrong
(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)
Abstract The synthesis methods of silsesquioxanes were reviewed. Especially the factors such as precursors, solutions and catalytic mechanism in different systems were discussed in detail. The advantage of various catalytic actions were compared. The prospects were also forecasted.
Key words Silsesquioxanes, Synthesis, Catalysis, Template reagent, Nonaqueous system
以倍半硅氧烷为前驱体进一步形成多臂状或星型高分子，从而得到SiO2为核的无机/有机纳米杂化材料，并在液晶[1]、催化剂[2]、介电材料[3]、发光材料[4]、耐热阻燃材料[5]、生物医药材料[6]等方面获得了应用。

在这类纳米复合材料中，无机相和聚合物间通过化学键结合后均匀分布在材料中，不仅可以改善有机相与无机相之间的相容性,还能在有机无机的界面效应影响下产生新的性能，制备方法简便灵活，易于进行分子结构的设计。

然而，国内倍半硅氧烷的合成研究起步较晚，目前还无法制得高纯倍半硅氧烷[7]。

本文针对倍半硅氧烷的合成原料和在不同介质中的催化反应机理予以综述，旨在引起人们对倍半硅氧烷合成理论研究的重视。

1 合成倍半硅氧烷的原料路线
1.1 传统原料水解路线
倍半硅氧烷的传统合成方法一般采用氯代硅烷的水解。

1946年，Scott[8]从甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷的水解缩合产物中首次分离出低聚甲基倍半硅氧烷。

之后Frye[9]以HSiCl3为原料，浓硫酸和发烟硫酸为催化剂，在苯溶液中得到T10(4%)、T12(43%)、T14(39%)和T16(14%)。

Agaskar [10]根据上述过程中浓硫酸作用的机理提出了以FeCl3催化水解的改进方案，得到更高产率的T8(17.5%)和T10(9.7%)。

Feher [11]利用氯硅烷的水解法在水/丙酮介质中以c-C5H9SiCl3和c-C7H14SiCl3合成了几种倍半硅氧烷，产率为7%～29%，需要反应的时间为几天到几周，有时甚至长达一年。

运用这种方法，改变反应条件可制得多种完全水解或未完全水解的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[12,13]。

未完全水解的POSS可经“顶角-戴帽”法[14]合成官能化的POSS，完全水解的POSS可改变不同的取代基应用于相应领域[15]。

尽管这种合成路线已经出现40多年了，但是POSS的应用却相对较少[16]，这主要
张利利女，24岁，博士生，现从事有机硅材料合成与改性研究。

*联系人，E-mail: adahliu@
国家自然科学基金(No.29974009)资助项目
2006-05-08收稿，2006-07-19接受
是由于氯硅烷水解来制备低聚倍半硅氧烷是一个耗时的多步反应过程，且一般产率较低(小于30%)。

从实验室的角度而言，有时能得到用其它方法不易制备的笼型倍半硅氧烷产物，因而这种方法仍被科研工作者广泛采用。

氯硅烷水解的改进方法是以三取代或四取代硅酸酯为前驱体，经溶胶-凝胶反应制备倍半硅氧烷，过程为常温常压，能耗极低，反应的速度也较快。

早在1958年，Sprung等[17]就以苯基三取代硅酸酯为原料制备倍半硅氧烷，随后不少学者也开始了以硅酸酯为前驱体制备倍半硅氧烷的研究[18~21]。

其中，最经典的是Hasegawa[22]在(CH
3
)4NOH存在下,以正硅酸乙酯为前驱体，得到(Si8O20)8−季铵盐，产率较高，经过袁长友等[23]改良溶剂及反应后期的温度控制，可达85%以上，且在24h之内即可完成。

以((CH3)4N)8Si8O20为基础，烷基二甲基氯硅烷(RSiMe2Cl)[24,25]为烷基化试剂，通过烷基化反应得到顶点为–OSiMe2R的倍半硅氧烷，其中R为活性有机官能团，改变R基，可以接上各类官能团，从而得到以倍半硅氧烷为前驱体的无机/有机纳米杂化材料[26]。

1.2 两性离子模板路线
OMe Si
Me
2
OH
R=
图式1从两性离子先驱体制备倍半硅氧烷
Scheme 1 Synthesis of silsesquioxanes from zwitterionic precusor
Tacke等[27,28]进一步改进了倍半硅氧烷的合成原料,将前驱体与模板剂集为一体,得到了以两性五配位硅为原料的合成路线(如图式1)，产率达到43%。

方法是将两性离子溶于二氯甲烷中，加入水，室温保持2h后有晶体析出，主要是聚集于水和二氯甲烷两相界面之间，不断移走晶体可以提高收率。

两性五配位硅还可以继续回收使用。

两性离子作为原料制备倍半硅氧烷，选择性非常强，产物的纯度明显优于前面两类原料所得的产物，而且反应时间短，过程容易控制。

1.3SiO2低温合成路线
前面三类合成倍半硅氧烷的前驱体，其原料合成路线都是石英砂的高温碳热还原和卤化法，需要高热和特别设备，而且与氯化物反应时需要昂贵的防腐材料，这样必定使得这些合成的应用受到限制。

因此，寻找低能耗、无污染、低成本的“绿色”替代品，极具挑战性。

笔者所在研究室一直致力于开发能够利用SiO2替代现有硅酸酯应用在溶胶-凝胶反应制备纳米杂化材料中的研究。

目前已经成功地直接由SiO2合成出环氧基取代倍半硅氧烷[29]，基本方法是首先由SiO2低温合成五配位有机硅钾络合物，再与环氧氯丙烷反应除去其中易吸湿的金属离子，得到环氧四配位硅酸酯，该环氧硅酸酯可以替代正硅酸乙酯作为合成倍半硅氧烷的原料(如图式2)。

Laine等[30]曾经报道，利用由SiO2合成出的五配位硅与碱之间的平衡得到四配位硅用于倍半硅氧烷的合成，但是他们一直没有解决多余的乙二醇溶剂和金属离子如何除去的问题，故得到的产物仅局限于导电和陶瓷材料方面的应用。

由于SiO2占地壳的87%，来源丰富，非碳热法合成硅酸酯的能耗较低，这样不仅可以降低产品
成本，而且可以开展绿色化学技术，增加有机硅产品的种类。

SiO
2
2 合成倍半硅氧烷的催化机理
2.1 含水体系
目前大部分制备倍半硅氧烷的过程都采用水及有机溶剂共存的体系。

Kudo 等[31~34]对含水体系的倍半硅氧烷合成机理做了仔细的研究，通过系统的模拟计算指出了水在形成四员环和六面体过程中的关键作用。

水是倍半硅氧烷合成过程中的一种重要介质，能极大地减少倍半硅氧烷合成过程中的能垒，而且催化剂不同，所加水的量也随之变化很大。

迄今为止，含水体系中倍半硅氧烷的合成催化过程主要分为酸催化、碱催化、先酸后碱催化、卤盐亲核试剂催化及表面活性剂充当模板剂这五类。

2.1.1酸催化 酸催化过程[35,36]是水解产物上的羟基或者卤素被质子化,使水解产物的硅原子部分正
OR
Si F
OR
OR
F
OR
Si HO
OR 2
F 2O OR
Si OR
Andrianov 机理
Corriu 机理
图式3 F −
在倍半硅氧烷合成过程中的催化机理
Scheme 3 Catalytic mechanism of F - during the synthesis of silsesquioxanes
荷增加，这样质子化的水解产物中硅原子更易受到另一个水解产物中羟基的作用。

当用HCl 为催化剂时，水的用量对凝胶化时间有很大影响，加入的水越多，水解反应越快，因而凝胶化时间越短。

然而以HF 为催化剂时，由于HF 的特殊效应[37]，正硅酸乙酯(TEOS)的水解-缩聚反应大大加快，使得加入的水量对凝胶化时间的影响大大降低甚至可以忽略不计，如减少HF 的用量至某一值时，用水量对凝胶化时间的影响就会慢慢显露出来。

对于F −的催化作用(如图式3)，Andrianov [38]认为是SN 2亲核取代机理，即先由F −取代OR −，然后是Si ―F 的优先水解生成Si ―OH ；Corriu [39]则提出另一种假说：即第一步生成Si 五配位过渡态，这是一快速可逆过程，过渡态的形成削弱了Si ―OR 键，接下来是速率决定步骤，即水的亲核进攻，最后生成Si ―OH 。

2.1.2 碱催化 碱催化过程[40]是指首先在碱性条件下，≡Si ―OH 产生离解,变成≡Si ―O ―H ；然后
图式2 直接由SiO 2合成环氧基取代倍半硅氧烷
Scheme 2 Synthesis of epoxy silsesquioxane by using SiO 2 as the starting material
≡Si―O―H成为亲核剂，与另一个水解产物作用，最后形成≡Si―O―Si≡。

使用无机碱做催化剂时，生成的产物选择性较差，是一系列较难分离的倍半硅氧烷；而使用四甲基氢氧化铵做催化剂时，其中的NH4+同时充当模板剂的作用，产物的选择性明显提高，主要生成笼型倍半硅氧烷晶体。

Tacke 等利用两性五配位硅离子成功制备了笼型倍半硅氧烷也进一步揭示了NH4+充当模板剂的作用机理。

2.1.3 先酸后碱催化基于前人研究过程之中发现在酸性条件下有利于硅烷前驱体的水解，而碱性环境中则容易使水解产物进一步聚合的现象，得到了先酸后碱催化[41]方式。

在酸性条件下，H+先进攻硅酸酯分子中的一个―OR并使之质子化,造成电子云向该―OR偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性，负电性较强的酸根离子进攻硅离子使硅酸酯水解。

而―OH或―OSi基不利于稳定正电荷，加入碱催化剂时，硅原子核在中间过程要获得一负电荷，由于硅原子核周围的―OH 或―OSi的诱导作用能稳定该负电荷，有利于硅酸酯的水解。

这样就解决了单纯以碱作催化剂时硅酸酯水解初期由于―OR的位阻效应而使第一个―OH基置换困难的问题,从而大大加速了水解速度。

加之碱性条件下有利于缩聚反应，所以这种催化方式的凝胶过程比常规方法制备快得多。

2.1.4 卤盐亲核试剂催化亲核试剂的催化过程主要是创造缺水的水解环境，类似于引入浓硫酸的脱水反应。

用金属卤盐作催化剂，有机三氯硅烷与给氧体(醚或酯)进行无溶剂聚合形成有机倍半硅氧烷凝胶，其凝胶时间与催化剂及给氧体的性质有关。

Agaskar [10]在室温、FeCl3存在下，水解HSiCl3制取两种倍半硅氧烷晶体，O h-H8Si8O12和D5h-H10Si10O15，产率可达27.2%，是目前H8Si8O12的经典合成方法。

2.1.5 表面活性剂催化本质上表面活性剂的作用是一种模板剂，其作用的方式有六种[42](如表1)。

表1模板剂作用方式
Tab.1Action mode of template reagents
作用方式S I S I S X I S M I S I S―I
作用力静电作用静电作用静电作用静电作用氢键配位键[注]S：表面活性剂胶束；I：齐聚的硅酸盐离子；X：阴离子；M：阳离子
S+ I−途径的作用机理为，表面活性剂阳离子在溶液中形成带正电荷的表面活性剂胶束(S+)，溶液中的硅酸盐负离子在NaOH介质中可形成齐聚的硅酸盐阴离子(I−)，它们与带正电荷的表面活性剂胶束相互吸引的同时，硅酸盐离子进一步缩合并形成六方排列；其余各种作用机理与前面的表述类似，只是其中的作用力发生了变化。

1994年Baumann等[43]首次报道了甲基三甲氧基硅烷在阳离子表面活性剂氯化苄乙氧铵和NaOH的存在下，得到了粒径在6～30nm之间的倍半硅氧烷颗粒，成核的数目与时间成正比。

他们根据这一现象指出，反应已经从后期的缩聚过程转变成微乳液聚合。

然后，Noda等[44]使用乳液聚合法制备了形貌各不相同、粒径为0.2～5.0μm的甲基倍半硅氧烷衍生物，并且对比了阴离子、阳离子和非离子表面活性剂对于倍半硅氧烷纳米颗粒后期团聚的影响，从而得到不同形状和尺寸的产物。

最近Arkhireeva等[45]又再次提出了这种合成倍半硅氧烷的微乳液聚合方法，以甲基、乙基、乙烯基和苯基三甲氧基硅烷为前驱体，印证了微乳液聚合过程中对倍半硅氧烷的颗粒大小及形貌起决定性的因素是表面活性剂的种类和浓度这一结论。

Erik等[46]进一步从理论计算证实了倍半硅氧烷与阳离子表面活性剂结合形成络合物的可能性，并计算出了具体的结合能，为解决倍半硅氧烷纳米材料的自聚提供了一种理论途径。

2.2 无水体系
近年来，无水体系溶胶-凝胶法制备倍半硅氧烷的方法由于可以避免使用溶剂和减少残留硅烷醇
等优点而备受关注。

催化剂主要分为二甲基亚砜(DMSO)和离子液体这两类。

2.2.1 二甲基亚砜催化DMSO中无水体系反应机理实质是Pummerer重排[47]，可以用反应式(1)表示。

虽然至今尚未对所有的副产物从本质上完全研究清楚，但是Lappert等[48]证实了其中ClCH2SCH3的存在，至于另外一种副产物(ClCH2)2S可能在反应过程中随着氮气流排放到空中或者最后被乙醇清洗了。

2RSiCl3 + 3(CH3)2SO n[R2Si2O3]n+ClCH2SCH3+3HCl(1) Bassindale等[49]首次研究了一系列芳基和烷基三氯硅烷与二甲基亚砜在氯仿中的溶胶-凝胶反应，得到了笼状倍半硅氧烷。

Arkhireeva等[50]在此基础上利用二甲基亚砜中氧原子的亲核性，直接让三氯硅烷与二甲基亚砜反应，制备出甲基、乙基及苯基倍半硅氧烷，产物固体形态大部分是不规则的，粒径均大于100nm，其中甲基倍半硅氧烷的颗粒形状和大小不随反应条件的改变而发生变化，乙基和苯基倍半硅氧烷均为无规或者网状结构。

随着反应时间和温度的改变，各种倍半硅氧烷的收率均在65%以上，产物用乙醇清洗后可以直接用作高分子材料的填料。

2.2.2 离子液体催化室温离子液体(RTIL)充当溶剂是无水条件下又一种合成倍半硅氧烷的简便、有效的环保方法。

其机理可能为离子液体在液态下形成了“延长”的氢键[51]，具有较好的结构体系，可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构。

在无水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，不仅提高了聚合产率，而且可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，可使凝胶网络结构趋于稳定。

此外，室温离子液体具有较强的溶解能力，可以和凝胶的前驱物形成稳定均一的溶液，在凝胶和室温离子液体之间没有明显的相界面，对产物的形成十分有利。

Liu等[52]首次利用离子液体六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM+PF6−)为模板溶剂，由3-氨丙基三甲氧基硅烷在室温无水条件下合成了氨丙基倍半硅氧烷。

改变离子液体的用量，煅烧后得到比表面积为600～1500m2/g−1的系列产物，N2吸附试验得到典型的H2滞后第Ⅳ类等温线，孔径在
3.2～5.6nm之间，并且通过红外光谱研究证明了离子液体与聚硅酸盐之间的相互作用是氢键或者静电作用。

3 合成倍半硅氧烷的反应介质
Alan等[53,54]在四氢呋喃、二氯甲烷和微量水中，由三取代硅氧烷经四甲基氟化铵催化合成了一系列顶角为不同取代基的倍半硅氧烷，产率在20%～95%之间，并且利用氧同位素追踪对其机理及影响因素进行了仔细的研究。

通过29Si NMR测试表明水解前驱体与水的配比正好符合完全水解时的化学计量比，可以使得笼型倍半硅氧烷的产率最大化(如反应式(2))，过量的水容易生成不完全封角的倍半硅氧烷和硅烷醇。

然而，袁长友等[23]利用四甲基氢氧化铵催化正硅酸乙酯水解合成(Si8O20)8−季铵盐，溶剂全部是水且大大超过化学计量比却得到了规整的笼状结构。

由此可见，水的用量对产物结构的影响与反应前驱体的可水解取代基数目也有很大的关系，但是目前并没有一个比较有效可靠的规律可依。

8RSi(OEt)3 +12H2O R8Si8O12+24EtOH(2)霍玉秋等[55]对正硅酸乙酯水解沉淀过程和溶胶-凝胶过程中溶剂的影响做了系统的研究，发现从反应时间来看，从短到长依次都是正丁醇、异丙醇、乙醇；从产率来看，从大到小依次都是正丁醇、异丙醇、乙醇；从粒子大小来看，无论是在沉淀过程中还是在溶胶-凝胶过程中，都是正丁醇或异丙醇作溶剂时的粒子小于乙醇作溶剂时的粒子，且粒度更均匀。

这说明随着共溶剂烷基链的增大，产率增大，反应速度加快，水解产物的粒度也变小，且为较均匀的球形结构。

根据原料的取代基类型及水解时生成的醇类物质来决定所用共溶剂是倍半硅氧烷反应过程中确定溶剂的最简单方法。

这样选择溶剂的原因，一是因为反应前驱体与大部分的催化剂是互不相容
的，如果直接反应速度非常缓慢，在实验中加入醇类作为溶剂，可以增加反应物之间相互接触的机会，从而加快反应的进行；二是选用水解生成的醇作为反应介质，由于化学平衡的原理可以使得缩聚反应速度减慢，减少副反应，提高产物的选择性。

4 展望
倍半硅氧烷具有独特的物理化学性质以及较好的机械性能，在宇航、通讯、高分辨高速显示器件、化工以及其它高技术领域中发挥重要作用。

现有的研究往往仅局限于探索利用倍半硅氧烷改性各种材料使其获得特定性能，对简化合成过程、提高反应的选择性、产物纯化及有关的基础理论问题涉猎甚少。

在今后的发展过程中，需要深入研究倍半硅氧烷合成过程中的内在规律及可能的机理，开发新的合成体系和路线，如探索新型结构与性能的表面活性剂(如高分子型的、带多功能团的、混合类型的或各类生物表面活性剂等)和离子液体作为结构导向剂的可能性；加强在非硅氧无机骨架组成(如金属或金属氧化物、硫化物以及磷铝骨架等)、非水体系等方向的合成研究，并在此基础上大力开拓其应用领域和促进产品的工业化。

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