国内减水剂用两亲性聚合物的研究进展
我国建筑陶瓷行业减水剂使用现状及其解胶原理
4 FOSHAN CERAMICS Vol.23 No.2 渊Serial No.199冤
胡飞 1,2袁熊伟 1,3袁付梦乾 2
渊1.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心曰景德镇 333001曰 2.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院袁景德镇 333001曰 3.景德镇陶瓷学院工商管理学院袁景德镇 333403冤
聚合减水剂主要是水溶性高分子袁如院聚丙烯酰胺尧 聚丙烯酸及其钠盐尧轻甲基纤维素等遥 在陶瓷浆料中添加 的高分子分散剂一般分为两类袁一类是聚电解质遥 在水中 可电离袁呈现不同的离子状态袁如院聚丙烯酸钠曰另一类是 非离子型高分子表面活性剂袁如院聚乙烯醇遥 高分子陶瓷 减水剂由于疏水基尧亲水基的位置和大小可调袁分子结构 可呈梳状袁又可呈现多支链化袁因而对分散微粒表面覆盖 及包封效果要比前者强袁加之其分散体系更易趋于稳定尧 流动遥 因此袁高分子陶瓷减水剂已成为很有前途的一类高 效减水剂袁但其成本比无机减水剂要高[13]遥
本文介绍了我国建筑陶瓷行业常规使用的无机减水剂尧有机减 水剂尧聚合减水剂及其复配产品袁阐述并总结了陶瓷减水剂对粘土-水 系统的解胶作用袁如离子水化效应尧离子络合效应尧静电斥力效应尧静电 稳定效应尧空间位阻效应尧润湿润滑效应尧表面活性效应等遥 为选择和研 发陶瓷减水剂提供了思路遥
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势聚羧酸系减水剂是混凝土添加剂中的一种重要成员，具有优异的分散性和流动性，能够有效减少混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性，因此在工程建设中得到广泛应用。
随着现代工程建设的发展，对混凝土性能要求越来越高，聚羧酸系减水剂也在不断地发展和完善。
本文将对聚羧酸系减水剂的研究现状和发展趋势进行探讨。
1. 聚羧酸系减水剂的种类和特点聚羧酸系减水剂是一类由聚羧酸高分子化合物制成的减水剂，其分子结构具有丰富的羧基和疎水基团，能够与水泥颗粒发生强烈的吸附作用，形成高度分散的胶体颗粒，从而改善混凝土的流动性和分散性。
根据其分子结构和性能特点的不同，聚羧酸系减水剂可分为缩微粉聚羧酸系减水剂、液态聚羧酸系减水剂和固体聚羧酸系减水剂等多种形式。
目前，聚羧酸系减水剂已经成为混凝土中不可或缺的重要添加剂，被广泛应用于各类重要工程建设中，如高层建筑、大型桥梁、高速公路、地铁隧道等。
在实际应用中，聚羧酸系减水剂不仅能够显著降低混凝土的水灰比，提高混凝土的流动性和抗渗性，还能够控制混凝土的凝结时间和提高混凝土的强度等方面发挥积极作用。
目前，针对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在以下几个方面：(1) 新型聚羧酸系减水剂的合成和性能改进。
随着材料科学和化学工程技术的不断进步，新型聚羧酸高分子化合物的合成技术和改性方法不断涌现，以提高聚羧酸系减水剂的分散性、流动性和稳定性，以适应不同混凝土工程的需求。
(2) 聚羧酸系减水剂与水泥混合体系的相互作用机制研究。
混凝土是复杂的多相体系，聚羧酸系减水剂与水泥、矿物掺合料等各种材料之间的相互作用机制对其性能表现起着关键作用。
深入研究聚羧酸系减水剂在混凝土中的分子尺度相互作用机制，对于指导聚羧酸系减水剂的合理应用具有重要的理论和实用意义。
(3) 聚羧酸系减水剂在不同混凝土体系中的应用性能研究。
由于混凝土在不同工程条件下具有不同的性能要求，且受到原材料和环境条件的影响较大，因此需要深入研究聚羧酸系减水剂在各种不同混凝土体系中的应用性能，以便更好地指导其在实际工程中的应用。
【初中生物】从造纸废液中提炼“工业味精”
【初中生物】从造纸废液中提炼“工业味精”日前，由深圳诺普信农化股份有限公司参与的“碱木质素的改性及工业废液的资源化高效利用”项目获得度国家科技二等奖，其成果核心专利“高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法”已申请美国专利，同时围绕该核心专利共获得30件中国发明专利，形成了比较完善的自主知识产权体系。
目前，这项技术发明已成为产学研合作的典型。
解决碱木质素改性难题据记者了解，表面活性剂被誉为“工业味精”，在混凝土、水煤浆和农药制剂等领域都有重要应用。
木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，以可再生资源为原料制备可生物降解的大宗工业表面活性剂是我国经济社会发展的必然需求。
深圳诺普信农化股份有限公司项目相关负责人向记者介绍，我国造纸工业以碱法制浆为主，在制浆过程中，植物中的木质素变成碱木质素溶解于废液，成为黑液的主要成分，在我国每年产生的2亿吨黑液中，约含2000万吨碱木质素。
“过去我们常常采用碱回收和膜分离两种方式处理黑液，但这两种方式都存在其自身不可避免的局限性。
由于碱木质素结构复杂、分子量低且分布宽、反应活性低等原因，导致对碱木质素进行改性并实现造纸黑液的资源化高效利用成为一个世界级的难题。
”针对这个难题，诺普信方面表示，经过长期研究，其发明了调控碱木质素及改性产物聚集结构的新技术、建立了制备高磺化度高分子量的木质素两亲聚合物的新技术、发明并优化了“黑液全组份利用”工艺，在国内外首次直接以“黑液”为原料，成功制备了高性能工业表面活性剂系列产品。
这项成果成功实现了造纸工业废液的资源化高效利用，大大促进了我国大宗工业表面活性剂的绿色制造。
“通过技术发明的改进和创新，我们首次发现碱木质素在溶液中高度聚集是反应活性低的主要原因，我们发明的预处理技术打开其聚集结构，解决了黑液中碱木质素反应效率极低及改性产物应用性能差的难题，大幅度提高了反应效率和应用性能。
”产品年产量将超过50万吨诺普信项目相关负责人向记者表示，碱木质素改性等一系列相关难题攻破之后，在工农业领域得以广泛应用。
国内外聚羧酸外加剂的研究进展和现状
国内外聚羧酸外加剂的研究进展和现状褚阳在捷克首都布拉格召开的第十届国际混凝土外加剂会议上，我国科研机构和外加剂公司20人参加。
根据会议文献资料显示，当今技术发展呈现以下几个特点。
一、是未来聚羧酸产品的发展趋势为低掺量、高效能、多功能化，能适应多变化成分的水泥和掺合料，能抵抗高含泥量砂石和水泥中的过量的硫酸盐的吸附。
国外聚羧酸外加剂仍然以聚酯型为主，日本近年的聚羧酸减水剂的重大发展为强制所有外加剂和混凝土减缩剂复合使用，日本土木协会提出了新的规范，对每个等级的混凝土提出了控制混凝土收缩的指标。
针对混凝土泌水问题，市场上推出了混凝土增稠剂来改善混凝土的和易性。
土耳其、印度等发展中国家也在引进中国的聚醚一步法合成技术。
二、是本次会议报道的新的大单体新品种为VPEG。
该大单体的聚合方法为在30℃以下和马来酸酐聚合。
小分子磷酸型聚羧酸，双磷酸盐作为吸附螯合基团，链接着聚乙二醇，该产品为法国Chryso SA 公司持专利，已经形成工业化生产。
三、是由于混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂已经消耗殆尽，人工砂的大量使用，给行业的发展带来了新的问题。
高含泥量是大家面临的技术难题。
聚羧酸减水剂对砂石中泥的强烈吸附，对泥的吸附量为290毫克/克，传统外加剂（如萘系，脂肪族等）的对泥吸附量为40毫克/克，所以在高含泥砂石的应用场合,萘系等传统外加剂具有一定的优势。
研究指出聚乙二醇（2000），可以部分缓解聚羧酸对泥的吸附，可以作为泥吸附的牺牲剂使用，国内的初步评价结果已被肯定。
钾离子也可以被泥吸附。
另有报道，丙烯酸羟烷基酯加入聚羧酸减水剂分子结构中也可以减少聚羧酸减水剂对泥的敏感性。
四、是德国Plank研究小组，肯定了IPEG（国内TPEG 501）是最好的聚羧酸减水剂，并和APEG、MPEG 类羧酸进行了对比。
IPEG微观结构为星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少，MPEG酯类减水剂为梳型结构，APEG为捧状刚性结构，水泥吸附量高。
iData_淀粉基减水剂的合成与性能研究_石从黎
ST 掺量 /%
0（基准） 0.4 0.5 0.6
水泥 380 380 380 380
2.2.5 ST减水剂的混凝土应用性能（见表 1）
表 1 减水剂 ST 的混凝土应用性能
混凝土配比/kg
砂
石子
坍落度
抗压强度（MPa）/抗压强度比（%）
水
/mm
3d
7d
28 d
700
1160
200
70011601来自7图 10 对比了自制减水剂 ST 与萘系高效减水剂 FND 的 砂浆减水率。
图 7 减水剂 ST 的红外光谱
图 10 减水剂的砂浆减水率
由图 10 可见，自制减水剂 ST 的减水率明显高于相同掺
NEW BUILDING MATERIALS
·67·
石从黎，等：淀粉基减水剂的合成与性能研究
量的萘系减水剂 FDN。
物用于砂浆和混凝土减水剂的可行性，即采用烷基磺酸化、醚
玉米淀粉和马铃薯淀粉，市售，重庆某淀粉厂；浓盐酸、无
化、酯化等手段，在淀粉的分子结构上引入亲水性强的阴离子 水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜，均为分析
纯，重庆川东化工厂；硫酸酯化试剂，分析纯，国药集团化学试
收稿日期：2010-10-29；修订日期：2010-12-14
粉和马铃薯淀粉的分子质量和颗粒形状及大小不一样，马铃 薯淀粉的平均分子质量在 100 万以上，颗粒呈卵型，大小为 15～120 μm，而玉米淀粉的平均分子质量在几十万，颗粒为多 角形，大小为 2～30 μm。玉米淀粉由于具有更小的分子质量和 颗粒形状，因而反应试剂更容易渗入到淀粉颗粒内部，与反应 试剂接触更充分，反应活性更高。 2.1.2 分散剂 DMF 用量对减水剂分散性的影响
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(epeg)合成聚羧酸减水剂的研究
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(epeg)合成聚羧酸减水剂的研究乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体(epeg)作为一种非离子型表面活性剂，具有一定的亲水性和润滑性，广泛应用于聚合物材料、医用材料、食品包装等领域。
近年来，epeg已被应用于聚羧酸减水剂的生产中，以期提高减水剂的性能，本文就这方面的研究做一简要阐述。
一、epeg合成聚羧酸减水剂的原理聚羧酸减水剂是以丙烯酸、醋酸丙烯酯等单体为主要原料合成的，其分子结构中含有大量的羧酸基(-COOH)。
epeg具有两端不同的官能团，可以与聚羧酸分子中的羧酸基反应，形成化学键。
通过这样的反应，epeg与聚羧酸分子结合在一起，形成一种新型的减水剂。
二、epeg合成聚羧酸减水剂的优点1.改善减水剂性能：epeg含有一定长度的聚氧乙烯链，可以增加减水剂分散性和润湿性，提高减水剂的可溶性，同时还能增加减水剂的分子量，提高减水剂的稳定性。
2.改善混凝土性能：添加epeg合成的聚羧酸减水剂能够明显改善混凝土的可泵性和流动性，提高混凝土强度，减少混凝土缩水裂缝，同时还具有很好的延性和减水率。
3.改善环保性能：epeg合成的聚羧酸减水剂不含有毒性和刺激性物质，对环境无不良影响，符合现代化的环保理念。
三、epeg合成聚羧酸减水剂的制备方法epeg合成聚羧酸减水剂主要包括以下步骤：1.将epeg溶于适量的水中，调节pH值、温度等合成条件。
2.添加一定量的过氧化氢、邻苯二酚等引发剂，促成反应的进行，反应顺利后可得到稳定的epeg。
3.将epeg与丙烯酸、醋酸丙烯酯等单体混合，通过自由基聚合反应得到聚羧酸减水剂。
四、总结epeg是一种优良的聚合物表面活性剂，经过改性后可以合成出一种性能良好的聚羧酸减水剂。
该技术具有简单、环保、效果显著等优点，具有广阔的应用前景，同时还有进一步改进和探究的空间。
聚羧酸减水剂的合成及性能研究
·79·聚羧酸减水剂的合成及性能研究 高淑星（山东易和环保科技有限公司，山东 济南 201100）1 引言聚羧酸减水剂与传统的减水剂相比，性价比更高，更适用于现代建筑工程中。
聚羧酸减水剂在使用过程中体现出少掺量、高性能的产品特色，既可以使建筑外体美观牢固、不易燃、不易爆，安全适用于火车和汽车运输;同时，聚羧酸减水剂还是绿色环保产品，可应用于居住及办公场所等。
2 聚羧酸减水剂简述聚羧酸减水剂是一种水泥分散剂，主要与水泥混凝土配合应用于建筑工程中，这种新一代的高性能减水剂深受建筑工程市场好评。
聚羧酸减水剂2003年由国外引进，2007年聚羧酸减水剂产量增加，直至2017年大幅增加，年均产量在700×104 t。
目前，我国是聚羧酸减水剂使用量最大的国家。
2.1 聚羧酸减水剂的结构聚羧酸减水剂由主链和众多的支链组成，属于梳型分子结构，它采用自由基水溶液共聚方法合成。
聚羧酸减水剂中的聚羧酸高性能减水剂带有羧基（-COOH）等活性亲水基团及聚氧化乙烯链基等不饱和单体，主要原料有甲基丙烯酸、丙烯酸等，其分子结构转变为静电斥力效应和空间位阻效应共同作用结构，放弃了最初的单一静电斥力效应结构，最终形成立体分散系统。
聚羧酸减水剂最初在生产中采用酯类大单体减水剂为原料，导致较多的生产缺陷，如设备使用复杂不易操作、生产周期长、供应市场能力弱等问题，随着科研技术的发展，在多次试验和实践中，逐渐使用成本低、效率高的醚类大单体，使聚羧酸系减水剂的生产过程变得简化且效率高。
2.2 聚羧酸减水剂的合成2.2.1 聚羧酸减水剂母液的合成不饱和聚醚大单体在引发剂的作用下产生共聚，将带有活性基因的枝连接到主链上，采用不同品种的聚醚大单体、丙烯酸为主要原料，常温合成或加热合成。
2.2.2 聚羧酸减水剂的复配以聚羧酸减水剂母液为原料，根据需要适量添加缓凝、引气、消泡、防冻、保水等多种成分，溶解混合过程。
2.2.3 聚羧酸减水剂的合成方法聚羧酸减水剂的合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
两亲高分子与阳离子表面活性剂的相互作用研究的开题报告
两亲高分子与阳离子表面活性剂的相互作用研究的开题报告题目：两亲高分子与阳离子表面活性剂的相互作用研究研究背景和意义：两亲高分子是具有亲水及亲疏水两端的化合物，其结构特点使得其在水中形成特殊的聚集态，具有很强的自组装性质。
而表面活性剂则是一类常用的功能性化合物，其分子具有亲水性头部和亲疏水性尾部，可以在水中形成胶束及其他微结构，广泛应用于制备纳米材料、药物载体等领域。
然而，两亲高分子与表面活性剂的相互作用研究较为有限，尤其是针对阳离子表面活性剂。
目前已有的研究多集中于非离子表面活性剂的作用机制及应用，但在实际应用中，阳离子表面活性剂的使用更为普遍。
因此，深入研究两亲高分子与阳离子表面活性剂之间的相互作用，并揭示其作用机制，有助于进一步优化纳米材料及药物载体的制备工艺，并推动相关领域的发展。
研究内容和方法：本研究旨在对两亲高分子与阳离子表面活性剂的相互作用进行深入研究。
具体研究内容包括：（1）两亲高分子与阳离子表面活性剂的聚集行为及微观结构特征；（2）两亲高分子与阳离子表面活性剂的相互作用机制探究；（3）两亲高分子/阳离子表面活性剂纳米颗粒的制备及性质表征。
本研究将采用多种分析手段，包括动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）、差示扫描量热（DSC）等方法对两亲高分子与阳离子表面活性剂相互作用的微观结构特征进行研究；利用核磁共振（NMR）及紫外可见光谱（UV-vis）对其作用机制进行探究；并最终制备两亲高分子/阳离子表面活性剂纳米颗粒，并对其物理、化学性质进行表征。
预期成果和意义：本研究预计可以深入探究两亲高分子与阳离子表面活性剂的相互作用，揭示作用机制，并制备了两亲高分子/阳离子表面活性剂纳米颗粒。
从而为相关领域的纳米材料及药物载体的设计、制备及应用提供了新思路和理论基础。
预期结果可进一步推动相关领域的发展，并为未来的相关研究提供参考。
发泡剂及泡沫混凝土的研究进展
2010年1月Jan .2010化 学 工 业 与 工 程CHE M I CAL I N DUST RY AND E NGI N EER I N G第27卷Vol .27 第1期No .1收稿日期:2009-06-24基金项目:先进建筑材料四川省重点实验室2008年度培育基金项目(08zxxp07);四川省科技攻关计划项目(06ZS2102);四川省建设厅新型墙体材料专项基金支持。
作者简介:刘佳奇(1984-),男,内蒙古赤峰市人,硕士研究生,主要从事混凝土外加剂研究。
联系人:霍冀川,电话:(0816)2419209,E 2mail:huojichuan@s wust .edu .cn 。
文章编号:1004-9533(2010)01-0073-06发泡剂及泡沫混凝土的研究进展刘佳奇,霍冀川,雷永林,李 娴(西南科技大学应用化学研究所,四川绵阳621010)摘要:概述了发泡剂及其在各种领域的应用。
重点探讨了混凝土发泡剂以及泡沫混凝土的制备工艺,对国内外泡沫混凝土材料研究现状进行了综述,展望了混凝土发泡剂及泡沫混凝土的未来发展趋势。
关键词:发泡剂;泡沫混凝土;应用中图分类号:T Q314.259 文献标识码:AProgress i n Foam i n g Agent and Foamed ConcreteL I U J ia 2qi,HUO J i 2chuan,LE I Yong 2lin,L I Xian(I nstitute of App lied Chem istry,Southwest University of Science and Technol ogy,M ianyang 621010,China )Abstract:The f oa m ing agent and the app licati on in many fields,es pecially f oa m ing agent app lied in con 2crete were intr oduced briefly,and the p reparati on technol ogy of f oa med concrete were discussed .The re 2cent p r ogress of f oa med concrete in domestic and f oreign countries were summarized,and the devel op ing tendency of f oa m ing agent and f oa med concrete were als o p r os pected .Key words:foa m ing agent;foa med concrete;app licati on 混凝土材料现已成为全世界各种结构工程建设首选的建筑材料。
表面活性剂行业发展现状及趋势分析
表面活性剂行业发展现状及趋势分析一、表面活性剂概况表面活性剂是指分子结构为两亲性结构（亲水基亲水、疏水基亲油）的一类化合物，加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化。
表面活性剂上游主要为石油衍生物和天然油脂衍生物，由于表面活性剂成本构成中原材料占比较高，因此表面活性剂价格的波动与原材料价格的波动关系密切。
表面活性剂行业下游应用非常广泛，被誉为“工业味精”，品种多达数千种，涉及国民经济的各个领域，如水处理、玻纤、涂料、建筑、油漆、日化、油墨、电子、农药、纺织、印染、化纤、皮革、汽车工业、航天航空等。
按照化学结构进行分类，表面活性剂一般分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
离子型表面活性剂可以进一步分为阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。
二、现状2018年全球表面活性剂消费量超过1680万吨，市场价值392亿美元。
预计未来5年，全球表面活性剂市场将以年均2.6%的速度增长，到2023年将达到1910万吨。
增长将主要由亚洲市场推动，中国将继续保持每年 4.1%的增长率，印度和越南等新兴市场增速较快。
美国、西欧和日本等市场的年增长率将在 1.2%-1.6%之间。
2018年，阴离子表面活性剂的消耗量占比约50%，在家用洗涤剂领域应用较广。
非离子表面活性剂的消耗量占比约39%，发展态势良好，未来增速有望超越行业。
据调查数据显示，家用洗涤剂仍然是表面活性剂最重要的应用领域，约占全球主要消费区域的43%，在未来五年内平均每年增长2%。
个人护理应用仍然是表面活性剂消费的一个越来越重要的部门，占全球总消费量的10%，但预计在预测期内增长率将高于平均3.1%。
其他主要下游还包括工业与公共清洗、食品加工等领域。
不含聚醚大单体，2018年国内表面活性剂产品合计产出243.22万吨，销量合计242.11万吨，2013年以来平稳增长。
国内表面活性剂分类与国际结构类似。
其中阴离子产销量为120.31万吨和120.71万吨，非离子（含聚醚及减水剂大单体）产销量分别为210.23万吨和207.67万吨，阳离子产品产销量分别为7.91万吨和7.98万吨，其他及两性离子产品产销量分别为11.73万吨和11.32万吨。
低温非水环境中疏水缔合聚丙烯酸钠与两性离子表面活性剂的相互作用
和 HMPA-EDAB 在乙二醇/水混合溶剂中的流变行为及自组装结构形貌 . 研究发现, 加入 50%(体积分数)的乙
二醇会阻碍 HMPA 疏水支链形成缔合结构, 减弱其增黏性能, 但同时也会大幅降低体系的冰点 . 在 HMPA-
EDAB 混合体系中, HMPA 疏水支链会进入 EDAB 胶束内核自组装形成混合胶束 . 混合胶束的形貌取决于
作为典型的两亲性小分子物质，表面活性剂也主要应用于水溶液体系中，其自组装行为很大程度 上决定了溶液性质［10~14］. 水溶液中疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用会显著影响溶液性质，因 此二者的相互作用一直是该领域的研究热点［15~20］，尤其是疏水缔合聚合物与表面活性剂蠕虫状胶束的 协同作用备受关注［21~26］. 目前关于二者相互作用的研究仅局限于纯水体系室温及以上温度范围，而零 下低温环境中的研究尚未见报道 . 这一方面是因为此前黏弹性流体的应用需求主要集中在室温及以上 温度，另一方面是因为零下的低温环境难以构建蠕虫状胶束 . 目前黏弹性流体在零下低温环境中应用 的需求越来越多，如飞机除防冰液和防冻压裂液等［27~29］，因此研究低温环境中疏水缔合聚合物与表面 活性剂的相互作用及其对流变性质的影响具有重要意义 . 最近，本课题组［30，31］使用超长链不饱和两性 离子表面活性剂 N（- 顺-二十二碳-13-烯酸酰胺基丙基）-N，N-二甲基羧酸甜菜碱（EDAB）在醇/水混合体 系中首次在零下低温环境中成功构建了低温蠕虫状胶束（Cryo-WLMs），为研究低温环境中疏水缔合聚 合物与蠕虫状胶束的相互作用奠定了基础 .
（1. 中国民航局第二研究所, 成都 610041； 2. 四川大学高分子研究所, 高分子材料工程国家重点实验室, 成都 610065）
摘要 疏水缔合聚合物和表面活性剂是构建黏弹性流体的重要物质, 二者的相互作用对流体性质具有显著影
聚羧酸减水剂聚醚大单体研究现状和发展趋势
广东建材2020年第5期聚羧酸减水剂聚醚大单体研究现状和发展趋势王强1贺业涛2宋远明1*（1烟台大学环境与材料工程学院；2烟台市宏腾建材有限公司）【摘要】聚羧酸减水剂是混凝土材料配置中不可缺少的重要部分，为配置高流动性、高体积稳定性、高耐久性混凝土提供了保证。
论文对聚羧酸减水剂及聚醚大单体的不同种类和构型关系进行了简要介绍，并对聚羧酸减水剂的未来发展趋势进行展望。
【关键词】聚羧酸减水剂；聚醚大单体；现状；发展趋势聚羧酸减水剂是最新一代混凝土外加剂，被称作第三代高性能减水剂。
相比于第二代萘系减水剂，聚羧酸减水剂具有更高的减水率和更好的水泥适应性。
在其生产过程中，没有工艺性废水和废气的产生，属于绿色环保型材料[1-3]。
聚羧酸减水剂被广泛应用于铁路、轨道交通以及其他建筑混凝土中。
随着聚羧酸减水剂的发展，聚羧酸减水剂聚醚大单体作为聚羧酸减水剂生产所必须采用的原料载体，其在我国乃至全世界范围的研究发展很快，成为减水剂研究和应用的主流方向。
聚羧酸减水剂是具有两亲属性的高分子聚合物，通常是以带有末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下共同聚合方式合成。
其中大小单体的端烯基通过共聚形成分子主链，聚醚大单体的聚乙二醇链段则构成结构侧链，整个的分子结构见图1[4-6]。
决定聚羧酸减水剂性能优劣的重要因素是主链和侧链的长短、侧链疏密、结构中含有的官能团多少。
1聚醚大单体的种类现如今，制备聚羧酸减水剂所使用的聚醚大单体主要有：MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)、APEG(烯丙基聚乙二醇醚)、TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚)、HPEG(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)。
1.1MPEG(甲氧基聚乙二醇醚)MPEG 是早期的聚羧酸减水剂的大单体，结构如图2所示。
其合成聚羧酸减水剂时，需要经过酯化和聚合两步反应，工艺较为复杂。
由于MPEG 不能完全酯化，产品中会残留大单体，对减水剂性能影响很大，易造成产品质量不稳定。
1.2APEG(烯丙基聚乙二醇醚)APEG(烯丙基聚乙二醇醚)的开发使聚羧酸水剂的生产工艺得到简化，制备聚羧酸减水剂，只需将APEG 与共聚单体常压溶液聚合。
一种二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂的合成方法[发明专利]
![一种二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/397ae8bb85868762caaedd3383c4bb4cf7ecb766.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010779544.8(22)申请日 2020.08.05(71)申请人 四川鸿鹏新材料有限公司地址 629300 四川省遂宁市大英县工业园区企业服务中心1楼申请人 西南科技大学(72)发明人 黄凤翔 刘才林 张恒通 杨俊 吴波 (74)专利代理机构 成都睿道专利代理事务所(普通合伙) 51217代理人 刘沁(51)Int.Cl.C08F 283/06(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/20(2006.01)C08F 228/02(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 24/16(2006.01)C04B 103/30(2006.01)(54)发明名称一种二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂的合成方法(57)摘要本发明涉及减水剂生产技术领域，公开了一种二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：A1:配料：将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液，待用；将还原剂、链转移剂、催化剂与水混合，搅拌均匀，配制成B 液，待用；A2:合成反应：将大单体和水加入到反应器中，逐渐降温并搅拌，待控制到一定温度且大单体完全溶解时，加入氧化剂，混合搅拌，再同时匀速滴加入A液和B液，滴加完成后保持一定温度进行保温反应，将反应后物料静置至室温，即制得二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂。
本发明的二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂的合成方法，可以有效降低生产成本，且生产出的减水剂产品分散性能和保坍性能良好，具有较高品质。
权利要求书1页 说明书12页 附图1页CN 111777725 A 2020.10.16C N 111777725A1.一种二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：A1:配料：取原料6C大单体、小单体、链转移剂、还原剂、氧化剂、催化剂和水；将小单体与水混合，搅拌均匀，配制成A液，待用；将还原剂、链转移剂、催化剂与水混合，搅拌均匀，配制成B液，待用；A2:合成反应：将大单体和水加入到反应器中，逐渐降温并搅拌，待控制到一定温度且大单体完全溶解时，加入氧化剂，混合搅拌，再同时匀速滴加入A液和B液，滴加完成后保持一定温度进行保温反应0.5～2h，将反应后物料静置至室温，即制得二乙二醇单乙烯基聚醚减水剂。
降粘型聚羧酸减水剂的制备及性能评价
降粘型聚羧酸减水剂的制备及性能评价摘要:为了解决高强混凝土拌制过程存在的流速慢、粘度高带来的混凝土工作性能差的问题，本文采用富马酸二乙醇胺磷酸酯作为降粘助剂与异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和二元酸单体在氧化还原体系下进行自由基聚合反应。
不饱和二元酸及降粘助剂在减水剂的分子结构上引入的极性基团可以有效改善减水剂分子的亲水亲油平衡值，提高其降粘效果。
关键词：降粘助剂，聚羧酸减水剂，自由基聚合，极性基团制备高强度、高泵送性和高耐久性混凝土已成为当代混凝土技术发展的必然趋势[1]。
但在我国的发展仍处于起步阶段。
我国对聚羧酸减水剂的研究始于1990年代，21世纪初开始工业化生产和应用。
现已广泛应用于铁路客运专线、港口码头、水电大坝、市政工程等[2]。
聚羧酸高性能减水剂因其高减水率、高坍落度保持能力，为制备高强高性能混凝土提供了保障。
但是，对于高标号混凝土，单纯依靠提高市场上现有的聚羧酸高性能减水剂的掺量，会在后期造成混凝土离析、泌水、返大等现象。
尽管粘度改性剂的出现一定程度上缓解了上述现象，但也存在与减水剂相容性的问题。
针对上述所说高强混凝土拌制过程程存在的流速慢、粘度高带来的混凝土工作性能差的问题，以异戊烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐、降粘助剂富马酸二乙醇胺磷酸酯等为原料，通过氧化——还原引发体系共聚反应合成了一种具有降粘功能的聚羧酸减水剂。
其中马来酸酐引入的两个羧基以及降粘助剂富马酸二乙醇胺磷酸酯分子结构中含有的乙醇基、酰胺基、磷酸基等极性基团均能增加异戊烯醇聚氧乙烯醚分子链上的极性亲水基团的比例，以增加减水剂的亲水亲油平衡值，从而提高减水剂的降粘效果。
1 实验部分1.1 降粘型聚羧酸减水剂的制备称取一定量的不饱和聚醚、降粘助剂PM1500和水，于四口烧瓶中，充分溶解后，升温至一定温度后，依次加入链转移剂和引发剂，搅拌5~10min后，立即滴加A、B组分。
A组分包括马来酸酐和水，B组分包括还原剂和水。
A组分滴加时间为3h，B组分滴加时间为3.5h。
萘系高效减水剂的合成和性能研究
第39卷 第1期2000年2月复旦学报(自然科学版) Jou rnal of Fudan U n iversity(N atu ral Science)V o l139N o11Feb12000 文章编号:042727104(2000)0120115204研究简报α萘系高效减水剂的合成和性能研究胡建华1,杨武利1,汪长春1,府寿宽1,陈博学2,成克锦2(1.复旦大学教育部聚合物分子工程开放实验室;2.上海建工集团)摘 要:浓硫酸滴加到萘中生成Β2萘磺酸,在甲醛的作用下合成出聚萘磺酸盐,并对它们的结构性能和作用机理进行了研究.结果表明,聚萘磺酸盐是一种优良的高效减水剂.在一定的条件下能合成出具有20%～30%减水率的高效减水剂,另外发现合成条件对建筑混凝土的净浆流动性有着很大的影响.关键词:Β2萘磺酸;甲醛;聚萘磺酸盐;高效减水剂中图分类号:TQ423.34 文献标识码:A高分子表面活性剂的研究开发成为当今应用研究的一个热点,并在建筑材料工业中的应用越来越广泛,是由于它对材料性能起到关键性的作用.目前国内普遍使用的高效减水剂是萘磺酸甲醛缩合物,简称为萘系高效减水剂.由于原料萘和甲醛易得,价格较低,受到市场的青睐.但合成技术和性能不稳定,进而影响建筑混凝土的生产质量.本文对聚萘磺酸盐高效减水剂合成的技术及工艺过程进行了研究,探讨了有效控制分子链增长的技术途径,合成出具有20%～30%减水率的高效减水剂.1.实验步骤称取适量的萘,加入四颈瓶中,待其熔融后,在一定的温度下滴入浓硫酸,控制温度在160～165℃,磺化2 h.测定反应体系的酸度,在一定的温度下加入适量的水,水解30m in.缓慢地滴加甲醛缩合4h.将上述方法制得的终产物进行净浆流动性测量,并与有关的国家有关标准测量进行比较.2.结果与讨论(1)磺化温度对产物净浆流动性的影响 磺化反应是亲电取代的可逆平衡反应.萘的Α位因为较活泼,容易磺化,同时生成的Α2萘磺酸也容易脱磺基,它是动力学的稳定产物;而Β2萘磺酸是热力学稳定产物.在低温时,平衡建立很慢,有利于Α2萘磺酸生成.温度升高,环上另一个位氢原子与Α位磺基相互干扰变大,不利于Α位磺化反应的进行,易使Α位脱磺基.由于Β2萘磺酸较稳定,故高温时,萘磺化的主要产物是Β2萘磺酸.由实验可以看出,较高的投酸温度有助于增加流动性,其原因在于,首先萘磺酸与甲醛的缩和反应是一个表1 投酸温度对净浆流动性的影响T ab.1 T he effect of adding acid temperature on the p roperty of flow ing样品Q投 ℃w水解(酸) %x流 c m1234511012013014015021.7021.7321.8021.9321.6018.019.522.023.024.5 注:试样的萘酸比为1∶1.30;萘醛比为1∶0.895;水解用水量为15g;缩合时间为3h;x流为净浆流动性.α收稿日期:1999201212作者简介:胡建华(1960—)男,副教授;复旦大学高分子科学系,上海200433亲电结合反应,而磺酸根是一个吸电子基团,由于它的存在,降低了萘环的反应活性,相比之下,Α2萘磺酸比Β2萘磺酸更容易降低反应活性,不利于缩合反应进行,而多磺酸基取代物则更不利.其次,萘磺酸的缩合是发生在萘异核上(即不与磺基在同一个苯环上),由异核的两个Α位互相联结起来.若在另一个苯环的Α位存在磺基,则两个相邻的Α位位阻很大,妨碍了缩合的进行;而Β位则反之,有利于反应的进行.因此磺化时应尽可能多得生成Β2萘磺酸.考虑到磺化温度大于160℃,在投酸阶段取较高温度有利于由Β2萘磺酸易制得高的相对分子质量的表2 萘酸比对产物净浆流动性影响T ab.2 T he effect of the naph thalene acid rati oon the p roperty of flow ing样品w萘 w酸w水解(酸) %x流 c m67891∶1.201∶1.241∶1.301∶1.4017.2719.4521.7223.5221.322.525.526.3 注:试样投酸温度150℃;萘醛比为1∶0.930;水解用量为10g;缩合时间3h.缩合物,从而Β2萘磺酸越多,分子越大,减水率越高,因此净浆流动性大. (2)萘酸比对产物净浆流动性影响硫酸的用量直接决定了溶液的总酸度,溶液中的酸将甲醛转化成反应性较强的羰离子(羟甲醛阳离子).此羰离子再与萘磺酸作用而将它们连接起来.由实验可知,在较高的酸度下Β2萘磺酸易于缩合,得到高分子量的缩合物,因为酸度高,甲醛转化为羰离子的转化率更高,高的相对分子质量的Β2萘磺酸缩合物有更好的分散效果,因此净浆流动性大.(3)水解用水量对产物净浆流动性的影响表3 水解用水量对净浆流动性的影响T ab.3 T he effect of the amount of hydro lysisw ater on the p roperty of flow ing 样品m水 g w水解(酸) %x流 c m10111210152023.1221.9320.4026.323.520.0 注:试样投酸温度150℃;萘醛比为1∶0.895;萘酸比1∶1.30;缩合时间3h. 水解的目的是将反应生成的Α2萘磺酸水解成Β2萘磺酸.但加入水的量直接影响了溶液酸度.从表3中看出,随着用水量的增加,酸度下降很大,不利于得到高分子量的缩合物(高的净浆流动性).因此,只要保证水解反应能充分进行,加水量应尽量少.此外,由前述可知,提高投酸温度可以较多生成Β2萘磺酸,从而减少水解用水量,保持一定的酸度,利于反应进行.同时,随着水的加入,体系酸度下降,由浓硫酸体系转为稀硫酸体系;由于酸的作用,增强了对设备的腐蚀作用,这也是一个实际生产中应注意的问题,可采用瓷搅拌或玻璃钢搅拌来解决.表4 甲醛用量对净浆流动性的影响T ab.4 T he effect the naph thalene fo r m aldehyde rati o on the p roperty of flow ing样品w萘 w醛w水解(酸) %x流 c m13141516171∶0.801∶0.851∶0.901∶0.921∶0.9522.4022.4322.5022.3022.1621.023.525.526.026.3 注:试样投酸温度150℃;萘酸比为1∶1.30;水解用量为5 g;缩合时间3h. (4)甲醛用量(萘醛比)对产物净浆流动性的影响缩聚反应一般是可逆反应,甲醛的用量直接影响缩聚反应的效果.萘和甲醛的摩尔比越接近1,就容易生成高相对分子质量的缩合物,净浆流动性也较好.由实验可知,萘醛比在1∶0.9附近,净浆流动性已经比较好.一般甲醛和萘的摩尔比值可稍大于0.9,但从表4可以看出,比值再高,产品已呈高分子性,对性能影响不大.考虑到经济效益,取萘醛比在1∶0.92处为宜.(5)缩聚时间对净浆流动性的影响缩聚时间对聚合有极大影响,由实验可知缩聚时间表5 缩聚时间对净浆流动性的影响T ab.5 T he effect of condensati on po lym erizati onti m e on the p roperty of flow ing样品w水解(酸) %t缩 h x流 c m181920212222.4322.5022.4722.3822.252345622.025.527.327.928.1 注:试样投酸温度150℃;萘酸比为1∶0.912;萘酸比为1∶1.30;水解用量为5g.611复旦学报(自然科学版) 第39卷的长短直接决定了聚合度的大小.时间长,聚合度明显提高,净浆流动性也较好,综合经济效益,一般取4h 为宜.(6)高效减水剂的作用机理我们研究,合成具有20%～30%减水率的高效减水剂,其典型的分子结构式如下:图1 聚萘磺酸盐的傅立叶红外图谱F ig .1 FT I R spectra of po ly(naph thalene sulfonate )通过傅立叶红外分析(F ig .1),1638c m -1和1596c m -1的振动峰表明萘环的存在,1190c m -1和1129c m -1的振动峰表明芳基磺酸盐的存在;从而可定性得到聚合物分子中确实有萘环及磺酸基的存在.萘系减水剂可溶于水,由于主链的亲油性和磺酸基的亲水性,它是一个两亲性分子.它可吸附在水泥粒子的表面,形成扩散和偶电层.由于水泥粒子带同种电荷而产生排斥,从而使水泥粒子分散.这就是DLVO 理论.粒子表面的Zeta 电位可以表示粒子的稳定性.在一定范围内,随减水剂用量的增加,Zeta 相对电位上升,粒子间的斥力更大,分散效果越好.另一方面,萘系减水剂的相对分子质量越大,分子链越长,每个分子中的磺酸基越多,吸附在水泥粒子表面的扩散层越厚,分散效果越好.基于以上的作用原理,我们也在致力于合成具有更高相对分子质量的萘系减水剂,这样,才会有高的减水流化效果.另外,据研究表明,萘系高效减水剂可以和水泥中最活跃的组分(CaO )3Si O 2(简记:C 3A )发生反应,这样就造成液相中起分散作用的减水剂量减少,减水率降低.这一研究可以解释萘系减水剂与水泥的相容性问题,因为水泥中C 3A 含量不同,相同用量的萘系减水剂对不同的水泥体系,可能有不同的减水率. 参考文献:[1] 复旦大学高分子科学系.高分子实验技术[M ],上海:复旦大学出版社,1983,1.[2] 潘祖仁.高分子化学[M ],北京:化学工业出版社,1994,4[3] 张清川.SA F —2混凝土减水剂的合成与性能[J ],化学建材,1995(1):27～28[4] H iro sh i U .Effect of adm ixture on hydrati on of cem ent ,adso rp tive behavi o of adm ixture and setting of fresh cem entpaste [J ].Ce m ent and Concrete R esearch ,1992,22:1115～1129.[5] 徐小军,胡建华,杨武利,等,丙烯酸酯类微凝胶的制备及其表征[J ].复旦学报(自然科学版),1998,37(3):265～270.711第1期 胡建华等:萘系高效减水剂的合成和性能研究Syn thesis and M echan is m of Naphtha lene H ight -rangeW a ter Reduc i ng Agen tHU J ia n 2hua 1,Y ANG W u 2li 1,W ANG C ha ng 2chun 1,FU S hou 2kua n1CHEN B ox 2ue 2,CHENG Ke 2jing2(1.F ud an university ;2.S hang hai Construct and E ng ineering G roup )Abstract : Β2N aph thalene mono sulfonic acid ,w h ich w as synthesized th rough dri pp ing concentrated sulfate acidinto naph thalene ,w as turned into po ly (naph thalene sulfonate )by reacting w ith fo r m aldehyde .Its structure andw ater reducing m echanis m w ere studied .It w as found that po ly (naph thalene sulfonate )is an excellent w ater reducing agent resin ,the h igh 2range resin w ith 20%～30%w ater reducing can be synthesized under a certain conditi on and the conditi ons of synthesis influenced the rheo logy p roperty of pure paste of constructi on concrete greatly .Keywords : Β2naph thalene mono sulfonic acid ;fo r m aldehyde ;po ly (naph thalene sulfonate );h igh 2range w ater reducing agent～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～(上接第93页) 参考文献:[1] O h saw a T ,T akego sh i K .O n the extensi on of L 22ho lomo rph ic functi ons [J ].M ath Z ,1987,195(2):197～2041[2] 陈伯勇1全纯(p ,q )形式的L 2延拓[J ]1数学年刊(A 辑),1998,19(4):433～4361[3] H enk in G M ,L eiterer J .T heroy of functi ons on comp ler m anifo rds [M ].Berlin :A kadem i 2V erlag ,1984.[4] Berntsson Bo .A Fo r m ulo r fo r interpo lati on and divisi on in C n [J ].M ath A nn ,1983,263:399～4181[5] M ichael R .R ange ho lomo rph ic functi ons and itegral rep resentati ons in several comp lex variables [M ].N ew Yo rk :Sp ringer 2V erlag ,1986.[6] A hern P ,Scheider R .Ho lomo rph i li p sch itz functi ons in p seudoconver dom ains [J ].A m er J of M ath ,1979,101:543～5651Exten sion of Holom orph ic FunctionZHANG S ui 2q ing(Institu te of M athe m atics )Abstract :L et D <C n be a bounded strictly p seudoconvex dom ain w ith C 3boundary and let Θbe a definingfuncti on fo r D on a neighbo rhood U of b D .Put X ={z =(z 1…z n ),z n =0},D intersect transveresedly w ith X ,i.e .,d Θ∧d Φn X ∩D ≠01T hen fo r each f ∈H Α(D ∩X ),there exits a f ～∈H Α(D ),such that f ～D ∩X =f .Keywords :strictly p seudoconvex dom ain ;intersect transveresedly ;Α2th Ho lder no r m 811复旦学报(自然科学版) 第39卷。
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第24卷第2期2006年6月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Collo id&po lym erV o l.24 N o.2Jun.2006国内减水剂用两亲性聚合物的研究进展张 恂(盐田港商品混凝土有限公司 深圳 518083) 顾丽瑛(广东旭飞集团 深圳 518029)摘 要 简述了国内混凝土减水剂用两亲性聚合物主要类型和性能及研究进展。
关键词 混凝土减水剂;两亲性聚合物;木质素磺酸盐;萘磺酸甲醛缩合物;聚羧酸Ξ 混凝土减水剂本质是一种两亲性聚合物,加入混凝土中能对水泥颗粒起吸附、分散作用,把水泥凝聚体中所包含的水分释放出来,增强水泥质点间的润滑作用,从而改善混凝土的和易性,提高混凝土的浇注性、强度和密实性。
高性能减水剂除具有更高的减水效果外,还要求能控制混凝土的塌落度损失,能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题[1～5]。
按其发展过程,减水剂可分为木质素磺酸盐类(第一代)、萘磺酸甲醛缩合物类和三聚氰胺树脂类(第二代)和聚羧酸类高性能型减水剂(第三代)三类。
国内开发研究的减水剂主要有木质素磺酸盐类、萘磺酸甲醛缩合物类、三聚氰胺树脂类、氨基磺酸盐类,脂肪族羟基磺酸盐类,聚苯乙烯磺酸盐类和聚羧酸类等七大品种[1,2,6,7]。
本文简要介绍了国内减水剂主要品种及性能。
1 第一代普通型第一代普通型减水剂的典型品种代表是木质素磺酸盐,属阴离子型表面活性剂[3,8]。
目前,在我国仍然是应用面最广、生产量最大、成本最低的品种,生产能力在10万t a左右。
木质素磺酸盐的主要有效成分为木质素,由对羟-豆香醇、松柏醇、芥子醇三种单体聚合而成。
当混凝土要求有较大和易性时,随着木质素磺酸盐用量的增加,会出现过分缓凝和引气等问题,因此现在木质素磺酸盐类减水剂的性能还存在较大差距,常通过各种化学反应改变它的胶体性质和表面活性以有利于应用。
如对木质素磺酸盐分子量分级、降糖、用钠盐代替钙盐、磺化及氧化增加其磺酸基和羧基等。
通过离子交换法等制备不同结构季铵阳离子所对应的木质素磺酸盐,可以有较好的减水增强能力,且缓凝作用低于木质素磺酸钙。
2 第二代高效型第二代高效型减水剂的主要品种有萘磺酸甲醛缩合物类、三聚氰胺树脂类、氨基磺酸盐类两亲性聚合物。
2.1 萘系减水剂萘系减水剂是萘磺酸甲醛缩合物的简称,由萘用浓硫酸磺化、与甲醛缩合,再用苛性钠中和而成,是目前国内生产量最大,使用最广的高效减水剂[2,9]。
它的特点是减水率较高、不引气、水泥适应性好、价格相对便宜、与各种外加剂复合性能好,可用于配制高强、高性能混凝土,不足之处是坍落度损失大和混凝土有些发粘;与水泥相容性差,对不同水泥减水塑化效果不一样。
水泥是一种具有水化活性的物质,减水剂的加入有可能加速水泥的初期水化进程。
其次,在水泥颗粒表面形成一层水化产物,很快就覆盖了呈刚性链被横卧吸附在水泥表面的萘系高效减水剂分子,会使液相中减水剂的有效浓度降低,Φ电位不断下降,使静电斥力迅速减弱,使已被分散的水泥颗粒又重新凝聚。
降低萘系减水剂的塌落度损失方法一般有二种,一是复合其它外加剂如缓凝剂;二是用分子Ξ收稿日期:2006203214张恂:男,1970年9月出生,深圳市盐田港商品混凝土股份有限公司计划营销部经理。
电话:0755-26102196;E-m ail:zhangxun70@设计的方法合成新的外加剂,在合成中与新的官能团共聚。
2.2 三聚氰胺系减水剂三聚氰胺减水剂是以三聚氰胺、甲醛等为原料,经羟甲基化、磺化及缩合等工艺制成的无色、热稳定性好的阴离子型、早强、非引气型高效减水剂。
它能明显提高硬化后混凝土的耐久性,对水泥品种适应性强,和其他外加剂的相容性好,生产过程无“三废”排放。
由于其生产成本较高,库存与运输费用高,反应条件严格,质量难以控制,其应用和发展受到限制。
代表性的三聚氰胺减水剂的主要成分为磺化三聚氰胺甲醛树脂[2,6,10],减水率可达25%。
三聚氰胺减水剂的基本性能与萘系相近,耐高温性能比萘系要好,可用于耐热、耐火混凝土。
但因其液态产品浓度低、贮存期短、坍落度经时损失也大、混凝土发粘、价格相对贵些,使用面不及萘系减水剂。
如何降低其生产成本、提高其性能是当前研究的热点。
目前,主要采用以廉价活性单体代替部分三聚氰胺单体,将三聚氰胺系高效减水剂与适量廉价的外加剂如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠等复合使用等办法降低成本。
2.3 氨基磺酸盐系减水剂氨基磺酸系高效减水剂(氨基芳基磺酸盐一苯酚一甲醛缩合物,简称A SPF)是一种非引气树脂型高效减水剂,属低碱型混凝土外加剂。
氨基磺酸系减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体,如氨基磺酸、对氨基苯磺酸、4-氨基萘-1-磺酸等化合物或其盐与三聚氰胺、尿素、苯酚、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸等一类的单体通过滴加甲醛,在含水条件下温热或加热缩合而成。
也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备,生产工艺较萘系减水剂简单[2,4,11]。
氨基磺酸系高效减水剂具有对水泥粒子的高度分散性,掺量小、减水率高(高达30%),混凝土的耐久性好,并且有控制坍落度损失的功能,且成本不高、生产工艺简单,是国内外当前最有发展前途的品种。
缺点为当其分子量太小时容易导致水泥浆体泌水,混凝土坍落度损失较快,而分子量太大则减水分散性受到影响。
对掺量敏感,掺量高时容易造成混凝土的泌水,离析与板结。
克服其产生泌水的有效途径是与萘系减水剂复配使用。
这样既能保持高的减水率,又能控制净浆流动度损失或混凝土坍落度损失,还不会产生泌水。
混凝土配合比中掺入沸石粉或复合细粉也是解决泌水的有效途径。
氨基磺酸盐价格略高于萘系,工程应用主要是与萘系复合用于大流动度、高性能混凝土如机场、港口码头、水电站、高架道路、军事设施等的建设,及需要高流动性、自密实性、需要保持坍落度及作较长距离的输送的工程场合。
3 第三代高性能型第三代高性能减水剂有脂肪族羟基磺酸盐类,聚苯乙烯磺酸盐类和聚羧酸类两亲性聚合物,最有前途的为聚羧酸类。
3.1 聚苯乙烯磺酸盐减水剂聚苯乙烯磺酸盐减水剂是一种水溶性阴离子聚合物[2,12],北京石油科学研究院合成的分子质量在15000～20000范围的聚苯乙烯磺酸钙盐在掺量为0.5%时,其净浆流动度可达227mm,可作为高效减水剂使用,也可做油井水泥减阻剂,但还未形成工业化生产。
利用回收的废聚苯乙烯泡沫塑料来生产这种减水剂,可以减少白色污染物,生产过程也很简单。
中国科学院广州化学研究所利用废旧聚苯乙烯塑料制成的减水剂,在添加量为0.8%时减水率可达20%以上,对钢筋无锈蚀危害,水泥混凝土的泌水率小于85.7%、含气量小于2.0%、收缩率比为107%、抗渗等级可达S12级;水泥混凝土3d、7d和28d的抗压强度依次可提高60%以上、30%以上和35%。
3.2 脂肪族磺酸盐系减水剂脂肪族磺酸盐减水剂是以羟基化合物为主体,在碱性条件下与甲醛缩合形成一定分子量(数均分子量在4000～8000)的脂肪族高分子链,经磺化反应引入亲水性磺酸基团所形成的一种高分子减水剂。
其主要原料为丙酮、甲醛及亚硫酸钠,其化学结构相对简单,类似于聚羧酸类,但分子中不含聚氧乙烯(PEO)长侧链[2,4,13]。
脂肪族磺酸盐高效减水剂具有很好的塑化分散能力,减水率高于萘系高效减水剂。
对不同水泥的适应性较好,抗冻能力强,低温下强度发展快,安全使用范围大,可广泛用于商品混凝土。
用脂肪族磺酸盐高效减水剂配制的混凝土具有良好的耐久性,对钢筋无锈蚀作用。
3.3 聚羧酸系高性能减水剂聚羧酸类两亲性聚合物作为高性能减水剂04胶体与聚合物第24卷(简称PC 系列减水剂)具有超分散性,能阻止混凝土塌落损失而且不引起明显缓凝,是目前国内外化学外加剂研究与开发的重点[14～17]。
与其它高效减水剂相比,聚羧酸类减水剂在低掺量(0.2%～0.5%)时能发挥高的分散性能;保坍性好,90m in 内坍落度基本无损失;在相同流动度下延缓凝结时间较少;分子结构上自由度大,制造方法多,高性能化的潜力大;由于合成不使用甲醛,因而对环境不造成污染;与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好,可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥,降低成本。
目前,我国聚羧酸系高效减水剂的研究还停留在实验室合成阶段,成熟的产品还很少。
主要原因是制造技术复杂,特别是含聚氧乙烯(PEO )侧链的大单体制备中酯化反应的酯化率的控制,多种单体共聚中分子量的控制等一系列问题还有待深入细致的开展工业化的实验。
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