废动植物油工业化生产生物柴油的研究

工艺流程示意图如图 1 :
油脂开发
在油脂与甲醇进行的酯交换反应中 ,1mol 的油
脂与 3mol 的甲醇反应 ,生成 3mol 的甲酯和 1mol 的
甘油 。如果油脂中含有脂肪酸 ,则脂肪酸也会与甲
醇发生酯交换反应 :
R2COOH + CH3OH ΩR2COOCH3 + H2O
(2)
在脂肪酸与甲醇进行的酯化反应中 ,1mol 的脂
2. College of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University , Guangxi Nanning 530004 ; 3. Fuzhou Dong Lu Energy Technology Company Ltd. ,Fujian Fuzhou 350000)
含量测定仪 、水份测定仪 、残炭测定仪等对生物柴油
样品的理化性质进行分析 。
对废油脂中的游离脂肪酸与甲醇反应生成脂肪
酸甲酯的转化率 ,可按 GB5530285 中酸价的测定方
法 ,根据反应前后酸值的变化来计算体系的转化率 ,
即:
脂肪酸转化率 ( %) =
反应前的酸值 - 反应后的酸值 反应前的酸值
×100
将蒸馏出的高碳甲酯及中碳甲酯分别用泵送入 金属盐处理罐 ,再滴加金属盐处理液 ,经搅拌 (50～ 55r/ min) 即有“金属皂”沉淀析出 ,将它们送到压滤 机压滤后 ,滤液即为精制高碳甲酯和中碳甲酯 ,酸值 均在 0. 5mgKOH/ g 以下 。滤饼送到酸化罐 ,用前面
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1 原理和方法
由于废动植物油是含有较多杂质的高酸值油 脂 ,游离脂肪酸和水的含量也比较高 ,所以 ,用它来 制备生物柴油 ,若使用碱作催化剂 ,高酸值废油脂中
2 4 适用于食品科学各实验领域的宝尔超纯水系统 使实验数据更逼真 Tel :021 —31263268 www. baolor. com
收稿日期 :2007 - 05 - 15 基金项目 :国家科技攻关计划课题 (2004BA411B07) 作者简介 :龚旌 (1964 - ) ,男 ,副教授.
按照日本废食用油量占食用油量的 20 %计算 , 我国每年所产生的废食用油约 265 万 t ;我国皮革产 业每年处理的皮革以牛皮计约合 10014 万张 ,生产 过程中产生的废油合 6 万 t 。这些废油大多被人们 倒入下水道 ,造成对环境中土壤及水系的严重污染 。 一些不法分子还利用土法提炼废弃食用油脂 ,使潲 水油 (指地沟油 、泔水油等) 再次回流餐桌 ,对市民的 健康造成严重危害 。利用被废弃的动植物油生产生 物柴油 ,不仅解决了废弃物对环境的污染 ,而且节约 了能源 ,减少了大气中温室气体的浓度 ,对改善人类 的生存环境 ,实现我国经济的可持续发展 ,都具有重 要的意义 。
醇可使平衡向生成产物的方向移动 ,所以甲醇的实
际用量应大于其化学计量比 。
根据 Kevin J Harrington 的研究 ,人们一般将理
想的柴油替代品的分子式表示为 :C19H36O2 。但利用 废动植物油为原料与甲醇反应生成的是混合脂肪酸
甲酯 ,其化学组成为 :月桂酸甲酯 、肉豆蔻酸甲酯 、棕
摘 要 :以废动植物油为原料 ,研究了在自制 DYD 催化剂作用下 ,生产生物柴油的原理和方法 、最 佳生产工艺 、分析方法 、产品质量以及在柴油机上的试验情况 ,在最佳工艺条件下 ,转化率达到 97 %以上 。测试结果表明 , 所生产的生物柴油 , 其各 项 性 能 指 标 都 达 到 美 国 同 类 产 品 的 标 准 (D6751203a) ,在动力性 、经济性基本不变的情况下 ,其环保性能指标明显改善 ,完全能在柴油机上 广泛应用 。 关键词 :废动植物油 ;酯化 ;生物柴油 ;工业化 中图分类号 :TQ 645. 8 文献标识码 :A 文章编号 :1007 - 7561 (2008) 01 - 24 - 04
副产品植物沥青可返回反应罐作生产原料 ,也 可外售代替重油 。
精制中碳甲酯的产品质量达到作为生产天然脂 肪醇原料的质量标准 ,是国内用进口椰子油 、棕榈油 生产天然脂肪醇中间体的低成本代用品 。
3 分析方法
用 SYD2265D21 型运动粘度测定器 、SYD2261 型
闭口闪点试验器 、SYD2510F 多功能低温试验器 、硫
回收 ,重复使用 。利用废动植物油生产生物柴油的
图 1 生物柴油生产工艺流程图
2 主要操作过程
2. 1 醇解酯化反应 在装有甲醇回流冷凝器的反应罐中投入计量好
的 DYD 催化剂 ,开启搅拌器 ,搅拌 15min 后开始加 热升温 ,并送入配量好的甲醇 ,待罐内物料温度达到 75 ℃,甲醇出现沸腾时 ,停止搅拌并保温回流 。一般 经 8h 左右 ,罐温会自动上升到 85 ℃,这时可取样测 定 。如样品酸值小于 5mgKOH/ g ,残留甘油酯小于 5 % ,视反应已达终点 。打开冷凝器回收甲醇阀门 , 让稀甲醇流入贮罐 ,当罐温自动上升到 90 ℃时 ,过 剩甲醇的回收结束 。反应罐经静置后分出罐下层的 甘油水及废油中杂质形成的黑泥渣层 ,并用纯碱液 中和至中性得粗酯 。 2. 2 减压分馏
油脂开发
粮油食品科技 第 16 卷 2008 年 第 1 期
废动植物油工业化生产生物柴油的研究
龚 旌1 ,2 ,丁以钿3 ,刘 琨2 ,刘玉连3
(1. 闽江学院化学与化工系 ,福建 福州 350108 ; 2. 广西大学化学化工学院 ,广西 南宁 530004 ; 3. 福州东绿能源技术有限责任公司 ,福建 福州 350000)
肪酸与 1mol 的甲醇反应生成了 1mol 的甲酯和 1mol
的水 。上述两种反应同时进行 。
从反应的复杂程度来看 ,油脂与甲醇进行的酯
交换反应过程较为简单 ,没有水的生成 。而脂肪酸
与甲醇反应生成了水 ,在反应体系中 ,稀释了反应物
甲醇的浓度 。因酯交换反应是可逆反应 ,所以要保
持反应的速度 ,甲醇浓度就显得非常重要 ,过量的甲
据业内人士估计 ,2005 年我国柴油的缺口超过 6 百万 t , 预计到 2010 年柴油的需 求 量 将 突 破 10 亿 t[1] 。生物柴油可以直接在柴油机上使用 (B100) , 也可与柴油以任意比例混合使用 (如 B20) [2] 。大量 研究表明 ,生物柴油是最有发展前途的柴油机替代 燃料[3] 。但是 ,目前国内外生产生物柴油的厂家大 多以植物毛油为原料 ,造成生产成本居高不下 ,据统 计 ,原料成本占了生物柴油制备成本的 75 %[4] ,只 能依靠国家优惠政策和政府补贴维持生存 ,很难进 一步发展 。以廉价的废动植物油为原料 ,通过技术 创新和生产工艺的改进 ,以获取低成本高质量的生 物柴油 ,是我国生物柴油生产技术的发展趋势 。
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的游离脂肪酸会与碱发生皂化反应 ;若使用浓硫酸 、 对甲苯磺酸等酸类催化剂 ,则游离脂肪酸极易与甲 醇发生脱水酯化反应 ,而脂肪酸甘油酯与甲醇几乎 不发生酯基交换反应 。所以 ,我们在生产过程中使 用了 自 制 的 DYD 催 化 剂 , 它 是 以 多 组 元 SO42 - / MxOy型超强固体酸为主要成分 , 其代表性组份为 SO42 - / ZrO2 - TiO2 - SnO2 。在 DYD 催化剂作用下 , 废动植物油与甲醇进行酯基交换反应 :
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油脂开发
粮油食品科技 第 16 卷 2008 年 第 1 期
酯化 、醇解分出的浅棕色稀酸水酸化处理后 “, 金属 皂”溶化 ,上层是游离脂肪酸 ,回反应罐使用 ,下层是 中性废水 。
为了提高副产品甘油水的利用价值 ,可将外观 呈浅棕色 、透明的 、甘油含量极低的稀酸水收集起 来 ,在“金属皂”酸化处理时用 ;而将外观呈棕黑色 、 不透明 、粘稠的甘油水作为工业甘油的生产原料 。 降低了生产生物柴油的成本 。
在装有闪蒸器 、双蒸馏塔的连续减压 (真空度约 89. 3KPa) 蒸馏装置中 ,用计量泵送入粗酯 ,在闪蒸器 (温度 80 ℃～ 85 ℃) 中蒸出溶解在粗酯中的甲醇 。 闪蒸后的粗酯经位差连通管 ,送入中碳塔再沸器后 进入中碳塔 (塔顶温度 160 ℃～165 ℃) ,蒸出中碳甲 酯 (C12～C16 甲酯) 。塔底连通管将蒸出中碳甲酯 后的粗酯靠液位差自动流到高碳塔的热油循环泵 , 经高碳塔再沸器继续加热升温后进入高碳塔 (塔顶 温度 180 ℃～185 ℃) ,蒸出高碳甲酯 (C18～C20 甲酯 占 90 %以上) ,粗酯中残留未甲酯化的甘油酯 ,由于 其沸点高而不能被汽化 ,随同其他的残留杂质从高 碳塔底部作为植物沥青排出 。 2. 3 金属盐处理
反应方程式为 :
MSO4 + 2RCOOH —→M(RCOO) 2 M ↓+ SO42 - + 2H+ (3)
金属皂再经酸化又可以回收金属盐及脂肪酸 ,
反应方程式为 :
M(RCOO) 2 M + H2SO4 —→MSO4 + 2RCOOH
(4)
这样 ,既达到了在常温下将脂肪酸甲酯中的酸
值降到 0. 5mgKOH/ g 以下的目的 ,又使金属盐得以
%
(5)
废油脂中的脂肪酸甘油脂与甲醇反应生成脂肪
酸甲酯的转化率 ,可采用测定结合态甘油的方法进
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行判断 ,其计算公式为 :
脂肪酸甘油酯转化率 ( %) =
Study on producing biodiesel oil from waste animal and vegetable oil in industrially2scale
GONGJing1 ,2 ,DING Yi2dian3 ,LIU Kun2 ,LIU Yu2lian3 (1. Department of Chemistry and Chemical Engineering ,Minjiang University , Fujian Fuzhou 350108 ;
Abstract :The test is to produce biodiesel oil under the catalysis of DYD with the waste animal and vegetable oil as raw material . The principle and method , the best production craft , analysis method , product’s quality and to try on diesel were studied. The transforming rate will be over 97 % under the optimum. The experiment shows that the performance indexes of the product could come up to the United States standard of congener product (D6751203a) . The environmental performance indexes of the biodiesel oil were obviously improved and can be widely used on diesel . Key words :waste animal and vegetable oil ;esterification ;biodiesel oil ;industrialization
榈酸甲酯 、硬脂酸甲酯 、油酸甲酯 、亚油酸甲酯 、甘油
酯 、植物沥青等 ,所以还必须通过减压蒸馏系统将沸
点较低的脂肪酸甲酯与沸点高的甘油酯等分离开
来 ,在蒸馏过程中 ,残留在脂肪酸甲酯里的游离脂肪
酸也会被随之带出 ,使蒸出的脂肪酸甲酯酸值偏高 。
通过无数次的实验 ,我们发现游离脂肪酸会与我们
自制的金属盐水发生反应 ,生成金属皂析出 ,其化学