金属催化剂及其催化过程
第四章-3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展
金属单原子催化剂的制备及其电催化应用进展近年来，随着能源危机和环境污染的日益加剧，能源转化和环境保护的工作变得尤为重要。
在这个背景下，金属单原子催化剂作为一种新型高效催化剂，受到了极大的关注。
金属单原子催化剂具有高的催化活性和选择性、丰富的活性位点、优异的稳定性等特点，在电催化领域有着广阔的应用前景。
本文将从金属单原子催化剂的制备方法和电催化应用进展的角度展开探讨，并对其未来发展进行展望。
一、金属单原子催化剂的制备1. 离子吸附法通过选择性吸附和固定金属离子，利用合适的载体将金属离子固定成单原子状态，从而制备金属单原子催化剂。
这种方法具有制备简单、成本低廉的特点，但对载体的稳定性和反应条件要求较高。
2. 纳米团簇法将金属原子聚集成纳米尺寸的团簇，再通过适当的方法实现单原子化。
这种方法在保持金属原子活性的有效地提高了催化剂的活性和稳定性，适用于不同类型的金属。
3. 表面原子沉积法利用表面动力学效应和相互作用力在载体表面形成单原子分散的金属原子。
这种方法制备的催化剂具有高的比表面积和丰富的活性位点，有利于催化反应的进行和提高催化性能。
二、金属单原子催化剂的电催化应用进展1. 金属单原子催化剂在氢化反应中的应用进展氢化反应是一种重要的催化反应，在石油加工、化工原料制备和清洁能源转化等方面有着广泛的应用。
金属单原子催化剂在氢化反应中表现出优异的催化活性和选择性，能够高效催化氢气和有机物的反应，因此在催化氢化反应领域有着广阔的应用前景。
2. 金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用进展氧还原反应是燃料电池中的关键反应，影响着燃料电池的能量转化效率和稳定性。
金属单原子催化剂能够有效降低反应活化能，提高反应速率，改善氧还原反应的动力学过程和电化学性能，因此被认为是燃料电池氧还原催化剂的理想选择。
3. 金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中的应用进展金属单原子催化剂在氧气还原和析氢反应中同样表现出了良好的催化性能。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
化学催化剂的催化过程及其反应机制解析
化学催化剂的催化过程及其反应机制解析催化剂是化学反应中起着关键作用的物质，它能够加快反应速率，提高反应效率，同时在反应结束后依然保持不变，能够重复使用。
催化剂在很多化学工业过程中都起到至关重要的作用，例如合成氨、加氢制甲醇等。
了解催化剂的催化过程及其反应机制，对于提高催化反应的效率和选择性具有重要意义。
催化过程可以被描述为一个催化剂与反应物分子之间发生相互作用的过程，催化剂在反应中提供活化能，使得反应物分子能够跨过活化能垒，完成化学反应。
催化剂可以通过多种方式参与反应过程，常见的包括吸附、解离、加成和迁移等。
在催化过程中，催化剂往往与反应物之间形成中间体，通过转移活性基团促进反应的进行。
催化剂通常在反应中发挥作用的机制可以分为两种：酸碱催化和金属催化。
酸碱催化是指催化剂通过提供溶液中的酸或碱的特性改变反应物分子的活性，从而促进化学反应。
在酸碱催化中，催化剂会与反应物分子发生相互作用，产生新的中间体，从而改变反应的速率和选择性。
例如，硫酸催化葡萄糖转化为水和碳酸氢钠，硫酸起到酸催化剂的作用，使得葡萄糖分子更容易被水分解。
金属催化是指催化剂中存在的金属离子或金属表面上的原子对反应物分子进行活化和转化的过程。
金属催化剂通常通过多种机制参与反应，例如表面吸附、电子转移、氧化还原等。
催化剂的表面具有特定的位点结构，可以吸附反应物分子并形成化学键，从而改变反应的能垒，促进化学反应的进行。
例如，铂催化剂在加氢反应中起着催化剂的作用，通过吸附氢气，将氢气分子中的氢原子转移到反应物分子上，从而降低反应的能垒。
在某些催化反应机制中，还存在着配体效应和空间位阻效应。
配体效应是指催化剂中的配体分子通过与金属离子配位，调控反应的速率和选择性。
配体可以改变金属离子的电子环境，从而影响其反应活性。
例如，在烃类加氢反应中，配体的选择可以影响反应的选择性，改变反应物的反应路径。
空间位阻效应是指催化剂中存在的大的配位基团，空间位阻效应阻碍了反应物分子与催化剂的相互作用，从而改变反应的速率和选择性。
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
有机合成中的金属催化反应
有机合成中的金属催化反应金属催化反应是有机合成领域中一种重要的合成策略。
通过金属催化反应，可以实现高效、高选择性的化学转化，为有机化学合成提供了广阔的发展空间。
本文将介绍金属催化反应的原理、应用以及一些成功的案例。
一、金属催化反应的原理金属催化反应主要是指在有机化合物的转化过程中，通过金属配合物作为催化剂来促进反应的进行。
金属催化反应的原理可以归结为以下几个关键步骤：1. 活化底物：金属催化剂能够与底物形成键合，从而活化底物，使其更容易进行反应。
这种活化可以发生在底物的氢、氧、氮等原子上，也可以通过有机分子的C-C和C-X键上发生。
2. 氧化还原：金属催化剂在反应过程中可以参与氧化还原反应，促进底物的氧化或还原。
金属催化剂作为氧化剂或还原剂可以转移电子，从而改变底物的电子状态，使其发生化学转化。
3. 配位或成键：金属催化剂与底物之间发生配位或成键反应，形成活性中间体。
这些中间体在反应过程中发挥重要作用，可以进一步催化底物的转化。
二、金属催化反应的应用金属催化反应在有机合成中具有广泛的应用。
能够实现的转化类型包括但不限于碳-碳键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键以及氢转移反应等。
通过选择合适的金属催化剂以及反应条件，可以高效地合成各种有机化合物。
1. 碳-碳键形成：金属催化反应可以实现碳-碳键的形成，包括交叉偶联反应、烯烃和炔烃的环化反应、直接烷基化等。
这些反应对于药物和天然产物的合成具有重要意义。
2. 碳-氮键形成：金属催化反应在碳-氮键形成反应中也发挥着重要的作用，例如羟胺和羧酸的缩合反应、亲电取代反应以及氨基化反应等。
这些反应可以方便地合成含有氮元素的有机化合物。
3. 碳-氧键形成：金属催化反应可以实现碳-氧键的形成，例如醇和醚的合成、酯和酸的加成反应等。
这些反应对于合成酯、酮等化合物具有重要意义。
4. 碳-硫键形成：金属催化反应还可以实现碳-硫键的形成，包括硫醚的合成以及烯烃和硫醇的环化反应等。
金属催化剂的制备及其催化机制研究
金属催化剂的制备及其催化机制研究金属催化剂是一类广泛应用于有机合成、化学分析、材料工业等领域的重要催化剂。
这些催化剂通常由金属离子、配位体以及载体组成，具有活性高、选择性好、环境友好等优点。
然而，金属催化剂在制备时常受到诸多因素的影响，如金属离子的选择、配位体的种类和含量、载体的性质等等，同时其催化机制也是一个备受关注的研究领域。
一、金属催化剂的制备方法1. 沉淀法沉淀法是金属催化剂制备的一种常见方法，其原理是溶液中金属化合物与过量诱导剂反应生成固体沉淀。
优点是操作简单、可纯化催化剂，缺点是催化剂活性低。
2. 共沉淀法共沉淀法是将多种金属化合物混合于一起，并过量加入可以共沉淀的诱导剂，使沉淀中同时含有多种金属，再经过干燥、还原、热处理等步骤得到金属催化剂。
这种方法制备的催化剂活性高。
3. 碳热还原法碳热还原法是指将金属化合物和一定量的石墨等碳质材料混合后，加热至高温条件，即可还原金属，制得金属催化剂。
这种方法制备的催化剂活性高，适用于惰性金属催化剂的制备。
二、金属催化剂的催化机制研究1. 晶体学研究晶体学方法可以对金属催化剂中金属离子的配位模式、配位数、配位结构等进行表征，进而揭示其催化机制。
2. 电化学研究电化学研究是指通过电化学方法在实验条件下模拟催化反应，同时对电极和电解质溶液中的化学反应过程进行研究。
这种方法可以揭示金属催化剂的催化物种、电子转移、活化方法等信息。
3. 表面红外光谱研究表面红外光谱研究可以通过光谱技术研究催化剂表面基团的种类、状态和相互作用道路。
这种方法可为揭示金属催化剂的催化机制提供有力的信息。
综上所述，金属催化剂的制备是一项重要的研究领域，同时其催化机制的揭示也是一个备受关注的研究方向。
随着科技的不断发展，有望在金属催化剂的研究中取得更为深入的突破，为相关领域的发展做出更大的贡献。
金属催化剂及其相关催化过程
金属催化剂及其相关催化过程金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂，通过调变反应物和产物之间的能垒，加速反应速率。
金属催化剂以金属元素或以金属为主要成分的化合物为催化剂的主体。
以下将介绍几个常见的金属催化剂及其相关催化过程。
1.贵金属催化剂贵金属催化剂是指铂、钯、铑、钌等贵金属及其合金催化剂。
这些催化剂活性高、选择性好、稳定性强。
铂催化剂在氢气氧化反应中具有重要的应用。
贵金属催化剂常用于有机合成中的氢化反应、加氢反应、氧化反应等催化过程。
2.过渡金属催化剂过渡金属催化剂主要指镍、铁、铜等过渡金属及其化合物。
这些过渡金属具有良好的催化活性和选择性，常用于有机合成中的氢化反应、偶联反应、氧化反应等催化过程。
例如，铁催化剂在氧气存在下可以促进苯的氢化反应，催化剂中的过渡金属镍可以催化合成氢化物。
3.锂催化剂过渡金属锂及其化合物作为锂催化剂，其催化活性高，常用于电化学反应中。
锂催化剂在锂氧电池中起到催化氧还原反应的作用，提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，锂催化剂还可以应用于有机合成中的碳-碳键和碳-氮键偶联反应。
4.铁催化剂铁催化剂是近年来受到广泛关注的一类催化剂，其优势在于价格低廉、丰富资源、环境友好。
铁催化剂常用于有机合成中的氢化反应、还原反应、碳-碳键形成反应等。
其催化活性和选择性可以通过配体的选择和反应条件的调控来进行优化。
金属催化剂的催化过程主要包括吸附、表面反应和解吸三个步骤。
首先，反应物的吸附在催化剂表面，吸附过程可以通过电子转移或键的共享来实现。
吸附后，反应物在催化剂表面进行表面反应，活化反应物，产生过渡态中间体，从而形成产物。
最后，产物通过解吸或反应物再次吸附来离开催化剂表面。
综上所述，金属催化剂是一类重要的催化剂，在化学反应中起到促进反应速率和增强反应选择性的作用。
贵金属催化剂、过渡金属催化剂、锂催化剂和铁催化剂是常见的金属催化剂。
金属催化剂的催化过程包括吸附、表面反应和解吸三个步骤，其催化活性和选择性可以通过调控多种因素进行优化。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。
它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。
本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。
过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。
其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。
常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。
过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。
Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。
Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。
此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。
另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。
振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。
例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。
该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。
除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。
例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。
燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。
Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。
总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。
通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。
未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
金属氧化物催化剂催化原理
金属氧化物催化剂催化原理
一、表面吸附
金属氧化物催化剂的表面吸附是催化作用的关键步骤之一。
在反应过程中，反应物分子会吸附在催化剂的表面，形成表面络合物。
这些表面络合物可能是反应的中间产物，也可能是催化剂与反应物的相互作用产物。
通过表面吸附，反应物被固定在催化剂表面，增加了反应物质在催化剂表面的浓度，从而提高了反应速率。
二、电子转移
金属氧化物催化剂的电子转移是催化作用的另一个重要环节。
在催化过程中，催化剂通过接受或捐赠电子，对反应进行促进或抑制。
对于金属氧化物催化剂来说，其电子结构会影响其对电子转移的能力。
通过调整催化剂的电子结构，可以实现对反应的促进或抑制。
三、酸碱催化
金属氧化物催化剂通常具有酸碱性质，可以提供酸性或碱性环境。
在酸性环境中，催化剂可以提供质子，促进酸性催化反应；在碱性环境中，催化剂可以接受质子，促进碱性催化反应。
通过酸碱催化，金属氧化物催化剂可以促进特定反应的进行。
四、结构导向
金属氧化物催化剂的结构对其催化活性有很大影响。
催化剂的结构可以通过调整其组成、制备方法等因素来改变。
通过优化催化剂的结构，可以实现对特定反应的高效催化。
五、协同效应
金属氧化物催化剂的协同效应是指不同组分之间的相互作用对催化活性的影响。
在多组分催化剂中，不同组分之间可以产生协同效应，从而提高催化剂的整体活性。
协同效应可以是电子转移、酸碱催化或其他相互作用的结果。
通过协同效应，金属氧化物催化剂可以实现更高效的催化效果。
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对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S
轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电 子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。
（二）族与原子的电子组态
主族：周期表中共有7个主族，IA~VIIA。内层轨道全充满，最后1个电子 填入 ns 或 np 亚层上，价层电子的总数等于族数，即等于 ns 和 np 两个亚层 上电子数目的总和。例如元素13Al，核外电子排布是1s22s22p63s23p1，电子 最后填入3p亚层，价层电子构型为3s23p1，价层电子数为3，故为IIIA族。 零族元素(或VIIIA）是稀有气体，其最外层也已填满，呈稳定结构。 副族元素：周期表中共有 7 个副族， IB~VIIB 。全是金属元素，最后一个 电子填入(n-1)d或(n-2)f亚层上，也称过渡元素(transition element),其中镧 系和锕系称为内过渡元素 (inner transition element)。IIIB~VIIB族元素， 价电子总数等于 (n-1)d和ns两个亚层电子数目的总和，也等于其族数。例 如元素25Mn的填充次序是1s22s22p63s23p63d54s2，价层电子构型是3d54s2， 价层电子数为7，所以是VIIB族。IB和IIB族由于其(n-1)d亚层已经填满， 所以最外层ns亚层上电子数等于其族数。 VIII族：处于周期表中间，共有三个纵列，最后1个电子填在(n-1)d亚层上， 也属于过渡元素。但其外层电子构型是(n-1)d6~10ns0,1,2,电子总数是8～10。 此族多数元素在化学反应中的价数并不等于族数。
ds区元素：价层电子构型是(n-1)d10ns1~2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有 1~2个电子。它们既不同于s区，也不同于d区，故称为ds区，它包括IB和IIB族，处于 周期表d区和p区之间。它们都是金属，也属过渡元素。 f 区元素：最后 1 个电子填充在 f 轨道上，价层电子构型是 (n-2)f0~14ns2 或 (n-2)f0~14(n1)d0~2ns2，它包括镧系和锕系元素(各有14种元素)，由于本区包括的元素较多，故常 将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同，
其中最外层电子的主量子数n = 4，所以它属于第4周期的元 素。最外层电子和次外层 d电子总数为 7，所以它位于 VIIB 族。3d电子未充满，应属于d区元素。
过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。过渡金属的化
学性质与原子的 d轨道紧密联系着。同时金属的催化作 用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关。
一、金属催化剂的电子因素对于其催化性能的影响
金属的电子组态与气体吸附能力之间的关系
过渡金属元素的特点是最外层有 1~2个S电子．次外层有 1~10
个d 电子。Pd 的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层 或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即 都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键， 生成表面中间物种，使之具有催化性能。
背景知识：元素周期表
(一) 周期与能级关系
元素周期表有7行，即7个周期。从各元素原子的电子层结构可知，当主 量子数n依次增加时，n每增加1个数值就增加一个新的电子层，周期表 上就增加一个周期。因此，元素在周期表中所处的周期数就等于它的最 外电子层数 n。而每一个周期所含原子数目与对应能级组最多能容纳的 电子数目一致。 第4周期过渡元素 (10个 ) ：21Sc(钪)~30Zn(锌)，新增电子均填充于 3d 轨道。 第5周期过渡元素(10个)：39Y(钇)~48Cd(镉)，新增电子均填充于4d轨 道。 第 6 周期过渡元素 (24个 ) ： 57La( 镧 )~70Yb( 镱 ) ，新增电子均填充于 4f 轨道，称为镧系元素(14个)。71Lu(镥)~80Hg(汞)，新增加电子均填充 于5 d轨道。 第7周期(不完全周期)过渡元素(25)：89Ac(锕)~102No(锘)，新增电子 均填充于f轨道，称为锕系元素(14个)。103Lr(铹)~112Uub(未有中文名 ) 。预计可以到118号。
只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都为
金属，将它们称为内过渡元素。
实例分析：
已知某元素的原子序数为 25 ，试写出该元素原子的电子排 布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。
解：该元素的原子应有 25 个电子。根据电子填充顺序，它
的电子排布式应为 1s22s22p63s23p63d54s2或写成 [Ar]3d54s2。
（三）元素在周期表中的分区
根据价层电子组态的特征，可将周期表中的元素分为 5个区，这实际上是 把价层电子构型相似的元素集中在一个区
元素在周期表中的分区示意图
s区元素：最后 1个电子填充在 ns轨道上，价层电子的构型是ns1或ns2，位于周期表的 左侧，包括IA和IIA族，它们都是活泼金属，容易失去电子形成+1 或+2价离子。 p区元素：最后1个电子填充在np轨道上，价层电子构型是ns2np1~6，位于长周期表右 侧，包括IIIA~VIIA族元素。大部分为非金属。0族稀有气体也属于p区。s区和p区的
共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的总数等于该元素的族数。s
区和p区就是按族划分的周期表中的主族。 d区元素：它们的价层电子构型是 (n-1)d1~9ns1~2，最后1个电子基本都是填充在倒数的 第二层(n-1)层d轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金属，常有可变化
的氧化值，称为过渡元素。它包括II型主要用于：
加氢反应 脱氢反应 氧化反应
金属催化剂的类型
块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化 剂；
负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；
合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属
原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢
催化剂等。