相平衡1

由于基于溶液理论推导的活度系数i计算式未考虑压 力对i的影响，因此活度系数法只适用于远离临界点 区域的中低压范围内。
L s
Vm ,i ( P Pi ) RT
1 exp[
s
Vm ,i ( P Pi )
L s
y

xi ri pi i yi ˆ P v
v
RT
1.
3. 汽相是接近理想气体的混合物，而液相是非理想 溶液，在低压下的大部分体系属于此类，如含醇、 醛、酮、腈或水等的体系，石油化工中常见。
4. 两相都是非理想溶液。在高压条件下的汽液平衡 常属此种类型。汽相发生缔合现象的体系如含羧酸 体系，其组分逸度系数不会接近1
相平衡判据→y-x关系，工程计算中使用y-x关系的 场合主要是泡点、露点或闪蒸计算，其中泡点、露 点计算是化工计算的重要内容之一。 如： 精馏塔釜要计算泡点，塔顶要计算露点。 逐板计算还要求每块塔板上的露点和泡点。
如:正丁醇-水,异丁醛-水
6.3互溶系统的汽液平衡关系式 6.3.1状态方程法(EOS法)
ˆv ˆL fi fi
ˆ v v Py ˆi fi i ˆL ˆ L f Px
i i
i
ˆ i v yi i L xi ˆ
不用求活度系数，但需要同时适用于气相、液相混 合物的状态方程及混合规则。 常用于高压流体相平衡的计算。
１Pis：
s
３ i ＝f (T , Pi ) g(T ) 仅为温度T的函数，由状态方程 （汽）导出的表达式计算。纯组分的逸度系数的计算
s s
４ i h(T , P, xi ) h(T , xi )忽略压力影响，认为是温 度与液相组成的函数，可由体系性质选择合适的 活度系数关联式进行计算。 l ５ Vm ,i f (T , P ) f (T ) ６N组分，气液平衡 相律分析 f＝2+N-2＝N ∴N个独立变量
0 s s i i p

L
若压力对ViL影响不大，
ViL ( p pi s ) ˆ v Py r x s P s exp[ i i i i i i ] RT

Vi L ( p pis ) fi 0 pisis exp[ ] RT

低温时，纯液体的标准态逸度和其饱和蒸汽压相同。 高温时，需用状态方程计算is，还要考虑Poyting 因子。
] 接近1
s
i
1, xi 1
此为中压下气液平衡关系式
ˆ i ,i
V
的计算繁杂
ˆi v 1
is 1
yi
i Pi s x i
P
计算关键在i
B f(T)，由Antoine方程计算 ln P A T C ，A、B、C为常数，随物质而异。 Pis仅为温度函数。 （注意： Antoine方程适用温度范围） ２ i V 是T、P、yi的函数 ＝（T，P，yi） ˆ ˆ 选定适用于该体系的状态方程，再由该状态方程导出 lni 的表达式进行计算。混合物中组分逸度系数的计算。

Phase-equilibrium equations:
i i i (i 1, 2, N源自文库)

ˆ ˆ ˆ f i f i f i (i 1, 2, N )
The degrees of freedom:
F 2 ( N 1) ( 1) N 2 N
汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液，称 为完全理想体系 工业上此类例子很少，如由同分异构物或同系 物组成的体系，且压力在0.2MPa以下，计算简 单。 2. 液相和汽相都是理想溶液，但汽相不是理想气体 混合物，不能用道尔顿分压定律。而汽、液两 相都能用LR规则。低于1.5Mpa下的烃类混合物 属于此类，计算较简单。

The nature of equilibrium
Equilibrium is a static condition in which no changes occur in the macroscopic properties of a system with time. This implies a balance of all potentials that may cause change. A number of industrially important processes ,such as distillation, absorption, and extraction, bring two phases into contact. When the phases are not in equilibrium, mass transfer occurs between the phases.

图6-5最高压力共沸体系相图 如:乙醇-水, 乙醇-苯

图6-6最低压力共沸体系相图 如:氯仿-丙酮,三氯甲烷-四氢呋喃


共沸：许多化工过程中，都存在共沸现象，液体混 合物的强非理想性是共沸物生成的主要条件。另外， 组元沸点接近，物系与理想混合物偏离不大就可能 生成共沸物。 带正偏差的液体混合物比较普遍，所以最低沸点(最 高压力)共沸物较常见，且有许多是液相部分互溶。 负偏差生成的最高沸点(最低压力)共沸物不多。
计算类型 1等温泡点 计算 2等压泡点 计算 3等温露点 计算
独立变量 T，x1，x2，…，xn－1 P，x1，x2，…，xn－1 T，y1，y2，…，yn－1
待确定的基本的从属变量 P，y1，y2，…，yn T，y1，y2，…，yn P，x1，x2，…，xn
4等压露点 计算 5闪蒸计算
P，y1，y2，…，yn－1
计算方程有 1.相平衡关系 yi=Kixi c个
i = 1,2,…c 2个
2浓度总和式，
x
i 1 c
c
i
1
i
y
i 1
1
3汽液平衡常数关联式 k f ( P, T , x, y) c i 个 共有3C+2个变量 2C+2个方程，已知C个变量 （xi,yi,ki,T,P） ∴ 方程组有唯一解。但变量之间的关系复杂，一般 需试差求解。
T，x1，x2，…，xn
T，P，z1，z2，…，zn－1 x1，x2，…，xn; y1，y2，…， yn和
已知液相组成（x1，x2，…，xn）及温度，求泡 点压力（P）及与之平衡的气相组成（y1，y2， …，yn） 较简单，泡点P法 已知TPis及对应的 is 已知xi（选用合适的活度系数关系式）i 求 V 需先假设总压并试差； ˆ i 低压下， 不必试差 s
二元物系汽液平衡 自由度 f ＝ 4 - 最大自由度为3 相图应该为3维，实际增加一个强度性质限制条件 （等温、等压或定组成）自由度 f ＝ 3 - 单相区 f＝2，系统状态可以表示在二维平面上 汽液共存时，f=1, 汽液平衡关系能表示成直线。



泡点：定组成液体，恒定气压下加热至一定温度出 现第一个气泡，此为泡点。该点温度为泡点温度， 或P,(x)线中对应点。 露点：恒定压力下气体冷却至一定温度出现第一滴 液体露珠。 泡点线（bubble line）：实线 露点线（dew line）：虚线 理想混合物的相图，实际存在不多，有些可近似看 作，如：烃类、同分异构体。
方法
EOS法
不需要相平衡数据，容易应用对应态 理论，可以用在临界区。
活度系数法
计算过程相对简单；简单的液体 混合物模型已能满足要求；温度 主要影响标准态逸度而非活度系 数，容易推广到液液平衡和固液 平衡计算中；对许多类型的混合 物包括聚合物、电解质的体系都 能应用。 的超临界组分要采用不对称归一 化的活度系数和Henry常数，且需 要较多的模型和信息；获取相平 衡之外性质的能力不如EOS法 模型；应用于其它领域，如高分 子溶液、电解质系统、生物系统 等
优点 不需要标准态，只需要PVTN数据，
缺点 对状态方程的要求较高；计算相对复 对于高压系统需要修正，系统中
杂；受混合规则影响较大；对于含极 性物质、大分子化合物和电解质 系统的应用较困难。
趋势 发展状态方程和混合法则，扩大应用 从溶液理论发展和完善活度系数
范围。提高在高度非理想系统中的准 确性和用一个状态方程表达多种热力 学性质的能力
* i
Vi fi p exp( s dp) pi RT
0 s s i i p
L
Vi ( p p ) fi p exp[ ] RT
L 0 s s i i s i
VmL ( p pi ) ˆ ˆ i Pyi ri xii Pi exp[ ] RT
* s v s s
Vi fi p exp( s dp) pi RT
相平衡判据:各相的温度、压力相同， 各相中各组分逸度必须相等。
T T T




P P P
ˆ f f ˆ ˆ fi i i
6.2 中低压下汽液平衡相图 热力学中的汽液平衡研究基本是从平衡数据的测定 入手，总结得到相应的平衡规律，拟合得到活度系 数方程参数，利用具有预测功能的活度系数方程， 结合平衡关系式计算得到其它条件下的汽液平衡性 质。 计算是一项很重要的汽液平衡研究手段 但相图表示汽液平衡性质数据更直观
P Pi ri xi
6.4.5烃类系统的K值法：
平衡常数与组成无关的泡点温度的计算。 若Ki = fi (P,T), 解法变简，计算结果除直接应用外， 也可做进一步精确计算的初值。 P-T-K图即为此类。
中低压下： ˆV x f 0 Pyii i i i ∵ Ki为T、P、xi、yi的复杂函数 如采用严谨的气液平衡模型计算，需用计算机计算。 若同为烃类物系，也可由P-T-K列线图求 设P值时，应考虑等温下Ki值随压力增大而降低
第 六章 相 平 衡
1. 确定不同相间组成关系
举例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组 成 是什么？反之亦然。 （2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。 汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、 气液平衡、固液平衡
2. 要解决的问题：物系组成、T、p 间的关系 3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操 作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关 系，也涉及数据可靠性及估算方法。

液相逸度由活度系数求，气相逸度由逸度系数求

ˆ i v yi p fi 0 i xi
活度系数对称归一化 活度系数非对称归一化

ˆ v y p H *x i i i i i
0

汽液平衡常数可表示为：
yi fi i Ki V ˆ xi i p
yi H i 或 Ki V ˆ xi i p



泡点线 露点线 液相区 汽相区 汽液共存区
图6-1 恒温下p－x－y示意图
P Ps x1 Ps (1 x1 ) Ps (Ps P2s ) x1 1 2 2 1

图6-3 正偏差体系汽液平衡相图a 如:甲醇-水 呋喃-四氯化碳
图6-4 负偏差体系汽液平衡相图 如:氯仿-苯,四氯化碳-四氢呋喃

The rate of transfer of each species depens on the departure of the system from equilibrium. Quantitative treatment of mass-transfer rates requires knowledge of the equilibrium states(T,P and compositions) of the system.

Vi L ˆ iV Pyi ri xi Pi sis exp s dP Pi RT
P
exp P

P
s i
Vi dP ―Poynting因子，压力对f 0影响； i RT
L
ˆ i V 气相混合物中组分i在体系温度T和压力P的逸


度系 数； Pis 纯组分i在体系温度T时的饱和蒸汽压； is 为纯组分i在体系温度与它的饱和蒸汽压时的 逸度系数； ViL 纯组分i在体系温度T时液相的摩尔体积。