第二章 液体界面性质(1)

分别为液体 液体a 液体b在相互饱和时的表面张力。 式中 γa ,γb --分别为液体a和液体b在相互饱和时的表面张力。 规则的验证： 作 Antonow 规则的验证：
二、相界面性质
其中: 苯 水 (实测值 实测值34.4) 其中: γ苯/水 = |γ水 - γ苯| = 63.2 - 28.8 = 34.4 (实测值34.4) 水 苯 由表中数据可见， 要小很多。 由表中数据可见，界面张力比表面张力γ要小很多。 戊醇/ 降到4. 其中最突出的是戊醇 水的界面张力降到 其中最突出的是戊醇/水的界面张力降到 8 mN/m.
三、温度影响 三、温度影响 三、温度影响 三、温度影响
约特弗斯(Eötvös)公式： (Eötvös)公式 ① 约特弗斯(Eötvös)公式： γVm2/3 =k (tc -t)
表1.2 温度对液体表面Leabharlann Baidu力的影响
四、压力影响 通常， ↗; 影响不大； 通常，p↗; 对γ影响不大； 例如：20℃ 例如：20℃ 1atm σH2O = 72.75 ; σCCl4 = 26.8 四、压力影响 10atm σH2O = 71.75 ; σCCl4 = 25.8 在热力学上可以导出如下公式： 在热力学上可以导出如下公式：
第二章
§2-1 表面能与表面张力 一、表面能
液体界面性质
1、一种表面单组分体系
第二章
液体界面性质
纯液体体系中， 纯液体体系中，液体内部的分子和液体表面上的分子所受的作用力是不同的 (见图 见图1-1)， 内部分子受到的合力为零；而液体表面上的分子受到一个指向内部的 见图 ， 内部分子受到的合力为零； 拉力，所以液体表面有自动收缩的趋向，在没有外力情况下， 拉力，所以液体表面有自动收缩的趋向，在没有外力情况下，它的形状总是取球 形 最稳定。 最稳定。 纯液体在恒温、恒压的条件下， 纯液体在恒温、恒压的条件下，可逆的 增加体系的表面积, 增加体系的表面积 则环境对体系所作的功 δG(自由能 与表面积的增量δA 成正比： 自由能) 与表面积的增量δ 成正比： 自由能 = 则 σ=（δG /δA）T，P （1-1） δ 式中： 式中：σ-称为表面能 单位： 单位：mJ/m2 or mN/m or g/s2 液体表面能的定义：纯液体在恒温、恒压的条件下， 液体表面能的定义：纯液体在恒温、恒压的条件下，可逆的变化单位表面积 表面能的定义 所 引起的体系自由能变化量。 引起的体系自由能变化量。
式中： 式中：
ΔVa -表示有吸附引起的体积变化 由表面相及体相密度差引起的体积变化。 ΔVs - 由表面相及体相密度差引起的体积变化。
研究表明： 研究表明：当ΔVa为控制项时，则p↗; γ↙; Va为控制项时， 为控制项时 ↗; 当ΔVs 控制时 则p↗; γ↗。 ↗; 上式表明：在恒温恒表面积条件下，压力对表面张力的影响等于 上式表明：在恒温恒表面积条件下， 在恒温恒压下增加单位表面时， 在恒温恒压下增加单位表面时，相应数量的分子从体相中移到表面相 时体积的变化。 时体积的变化。
式中： 液体摩尔体积， 式中：Vm -液体摩尔体积， Vm = M/ρ
ρ-液体在t温度下的密度; M-摩尔质量； 液体在t温度下的密度; -摩尔质量；
k –温度系数 （非极性液体: 2.2 x10-7J/K) 非极性液体:
② 古根汉姆(Guggenheim)经验公式： 古根汉姆(Guggenheim)经验公式： (Guggenheim)经验公式 σ=σ[( tc- t )/tc ] n 热力学关系式： ③ 热力学关系式： 有机液体： 有机液体：n =11/9 ；金属液体：n = 1 金属液体： （dH/dA)T,P =γ -T(dγ/dT)A,P
Antonow 规则的验证
三、温度影响 体系的温度↗ 分子间引力↙ 体系的温度↗；分子间引力↙； γ↙（图1-3）。 当温度升高接近液体临界温度( 近似等于沸点) 当温度升高接近液体临界温度(tc 近似等于沸点) 时，液-气界面逐渐消失，此时γ→0。 气界面逐渐消失，
γ- t 的经验关系式： 的经验关系式：
五、化学组分影响
[P]的物理意义：在表面张力γ =1的温度下，液体摩尔体积即为等张比容。 的物理意义： 的温度下， 等张比容。 的物理意义 的温度下 液体摩尔体积即为等张比容
已知20℃ 戊烯的密度为0.640, 试求：1-戊烯的表面张力 。 试求： 戊烯的表面张力 戊烯的表面张力γ 例题 已知 ℃时1-戊烯的密度为 戊烯的密度为 例题 有机物等张比容计算 先求等张比容： 解： 先求等张比容： [P] =Σ[P] 原子+Σ[P]结构单元 = 5 [P] C+10 [P] H+ [P] = +10 [P]– =5x 9 +10x15. 5 +19 –10x 9. 5 =124 [实测值 123.8] 实测值
§2-1 表面能与表面张力 一、表面能
2、一种表面两组分体系 、
一、表面能 两组分组成， 恒定时，体系的表面能的定义 若体系由 m和n两组分组成，当组分 n 恒定时，体系的表面能的定义 和 两组分组成
式：
σ=（δG /δA）T.P, n （1-5） （ ） ）
物理意义：在恒温、恒压和恒组分 的条件下 的条件下， 物理意义：在恒温、恒压和恒组分n的条件下，可逆的变化单位表面 积所引起的体系自由能变化量。 积所引起的体系自由能变化量。 由此可见，体系的表面能不但与温度压力有关， 由此可见，体系的表面能不但与温度压力有关，而且随体系中组分的 改变而改变。 改变而改变。
二、 表面张力 二、表面张力 所示， 将铂丝从液面上拉到高度h处 如图1- 2所示，如果用拉力 将铂丝从液面上拉到高度 处， 所示 如果用拉力F将铂丝从液面上拉到高度 在此过程中外力对体系所作的功 W=F•h 由于体系增加的表面积 = 2l • h ∴体系增加的自由能 G = 2 l • hσ， 在可逆条件下既有： 在可逆条件下既有： W = G 2 l • hσ =F • h ∴
3、多种界面多组分体系 、
表面能的定义式： 表面能的定义式： σi =（δG /δA）T.P, ni, Aj≠i （1-6） （ ） ） 物理意义:在恒温、恒压和恒组分n的条件下，可逆的变化第i 种单位 物理意义 在恒温、恒压和恒组分 的条件下，可逆的变化第 在恒温 的条件下 界面所引起的体系自由能变化量。 界面所引起的体系自由能变化量。
二、表面张力与ΔP的关系 表面张力与Δ 的关系--Laplace方程 方程 1、方程推导 、 如图1-5所示，在任意弯曲液面上，取一小块长方形曲面ABCD, 其面积为 ，曲率半径为 1 其面积为xy，曲率半径为R 如图 所示，在任意弯曲液面上，取一小块长方形曲面 所示 和R2。如果令曲面 如果令曲面ABCD沿法线方向移动 距离 沿法线方向移动dz 曲面移到A´ ´ ´ ´ 沿法线方向移动 距离(dz=OO´),曲面移到 ´B´C´D´, 其面积扩大到 ´ 曲面移到 (x+dx)(y+dy). 移动后曲面面积的增量为： 移动后曲面面积的增量为： ∆A = (x+dx)(y+dy)- xy = xdy + ydx + dxdy 忽略dxdy， ∆A = xdy + ydx ， 忽略 由于面积增加，体系所得的表面功为： ´ 由于面积增加，体系所得的表面功为：W´=σ(xdy + ydx) ∵曲面两边存在附加压力∆P，∴当曲面位移 时，相应地环 曲面两边存在附加压力 ， 当曲面位移dz时 境要作的体积功为： 境要作的体积功为： W= ∆P xy dz 当体系达到平衡时，上述的表面功和体积功相等，即： 当体系达到平衡时，上述的表面功和体积功相等， b∆P xy dz =σ(xdy + ydx) 由图1-5可得：由两个相似三角形可得： 由图 可得：由两个相似三角形可得： 可得 （1-20） ）
σ = F/ 2 • l
(1-9)
由上式可见，表面能又是作用在单位长度上液体表面的收缩力， 由上式可见，表面能又是作用在单位长度上液体表面的收缩力，这种力称 为表面张力（γ） 表面张力（ 物理学的定义：沿液体表面垂直作用于单位长度上的紧缩力。 γ物理学的定义：沿液体表面垂直作用于单位长度上的紧缩力。 表面张力的方向 和液体表面相切；和净吸力垂直。 和液体表面相切；和净吸力垂直。 20℃时常见液体表面张力（见表1.1） 20℃时常见液体表面张力（见表1.1） 1.1
五、化学组分影响
研究表明：恒温下非缔合液体气液平衡时， 研究表明：恒温下非缔合液体气液平衡时，表面张力γ 与气液两相密度之间 有如下关系： 有如下关系： 式中： 液体摩尔质量 液体摩尔质量； 等张比容。 式中： M-液体摩尔质量； [P] – 等张比容。 式中： 式中： M/ρ- 液体摩尔体积 (cm3/mol)。 。 从一级近似来说，有机物的 从一级近似来说，有机物的[P] 与其空间结构无关， 与其空间结构无关，而只取决于其 化学成分和结构单元。 化学成分和结构单元。有机物中原 子和结构单元的等张比容见表3-3。 子和结构单元的等张比容见表 。 某一有机物的[P] 可由下式计算： 可由下式计算： 某一有机物的 [P] =Σ[P]原子+Σ[P]结构单元 当温度远离临界温度时， 当温度远离临界温度时，ρ–ρ0 →ρ 上式可简化为： 上式可简化为：
∵
∴γ={ρ[P] /M }4 = { 124 x 0.64/70 }4 = 1. 65
§2-3 弯曲液面现象
§2-3 一、弯曲液面下附加压力(Δ弯曲液面现象 弯曲液面下附加压力( P)
1、凸液面 由于液体的表面张力总是力图收缩 液体的体积， 液体的体积，∴液体表面产生向着液体 内部的附加压力Δ 其数值为液面内、 内部的附加压力ΔP，其数值为液面内、 外压力之差， 外压力之差， 即：ΔP = P凸液 - P气, 且ΔP > 0 2、凹液面 如图1 4(b)所示 如图1-4(b)所示 ∴ P凹液 < P气 此时 ΔP< 0 凹液面内的附加压力与凸液面正好相反，附加压力Δ 凹液面内的附加压力与凸液面正好相反，附加压力ΔP = P凹液- P气 ，由于 液面内的压力有使凹面变成平面的趋势， 液面内的压力有使凹面变成平面的趋势， 结论: 结论: 附加压力Δ 的方向总是指向曲率中心； (1) 附加压力ΔP的方向总是指向曲率中心； 向着曲率中心一侧的压力总是比弯曲液面另一侧压力大。 (2) 向着曲率中心一侧的压力总是比弯曲液面另一侧压力大。 3、平液面 由于表面张力沿着平面作用，表面收缩力向四方展开并相互抵消， 由于表面张力沿着平面作用，表面收缩力向四方展开并相互抵消，∴ΔP = 0 如图1 4(a)所示 如图1-4(a)所示 一、弯曲液面下附加压力(ΔP) 弯曲液面下附加压力(
式中： 恒温恒压条件下，改变单位表面积时，体系的焓的变化量。 式中：（dH/dA )T,P -恒温恒压条件下，改变单位表面积时，体系的焓的变化量。 恒压恒定表面积条件下，表面张力的温度系数。 （dγ/dT )A,P -恒压恒定表面积条件下，表面张力的温度系数。 常见液体的温度对表面张力的影响 （表1.2） 1.2）
表1.1 一些纯液体的表面张力
从表中数据可见： 从表中数据可见： Hg的 最大485.5 水是次之。 485.5， ① 常见纯液体中 Hg的γ值最大485.5，水是次之。 ② 有机液体 表面张力在50～60mN/m， 且γ极性 >γ非极性 表面张力在 ～ ，
§2-2 影响表面张力的因素
一、物质本性（分子间吸引力） 物质本性影响表面张力的因素 液体分子间的吸引力↗， σ值↗ 液体分子间的吸引力↗ §2-2 （分子间吸引力） 液体名称： 液态Cu(1100 Cu(1100℃ 液体名称： 水 正己烷 Hg 液态Cu(1100℃) 一、物质本性 二、相界面性质 ： N/m） γ值（m N/m） 72.75 18.4 485 879 二、相界面性质 当两种液体接触时，其界面张力γa/ b 可用安东诺夫（Antonow）规 当两种液体接触时，其界面张力 可用安东诺夫（Antonow） 则计算： 则计算：