络合物催化剂及其催化作用(课堂PPT)
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高分子金属络合物催化剂ppt课件.ppt
催化剂还可使三乙氧基硅烷(C6H16O3Si)与1-己烯 进行硅氢加成反应,收率达90%以上。
用类似方法制备的钯的PMC也是一种性能优良的 加氢催化剂。
2、将二茂钛的二氯化物(A)与交联的聚苯乙烯连接，
然后以正丁基锂还原，去掉氯原子所得到的络合物
（B），比低分子络合物（A）对烯烃加氢催化活性
高得多。
石油化工重要的组成部分。已有很多 高分子催化剂被用于该反应
• 采用膦化聚苯乙烯负载的RhH（CO)催化剂催化 丁烯的醛化n(P):n(Rh)=19,100℃ n(H2):n(CO)=1:1,700kPa下,产物正异比可达 12
• 采用无机高分子聚铝氨烷负载铑的络合物可催 化醋酸乙烯酷的醛化反应, 异构产物收率大于 90%。
O Si CH2 3CN
O Si CH2 3NH2
O
E
O
F
SiO2
O
Si
CH2 3PPh2
O
G
5、用具有年不对称碳原子的高分子铑络合物（H），
能够催化a-乙酰胺肉桂酸，常温常压下，以100%的
转化率得到N-乙酰-（R）-苯基丙氨酸，光学收率
86%e.e。并且高分子催化剂（H）可以回收使用，
而且活性和不对称性不下降。
多的领域。已合成了许多具有高活性、高选择性 和稳定性的高分子催化剂。
1、Grubbs等以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料， 合成了具有催化活性的铑离子高分子络合物：
CH2 CH
CH2
CH
CH2 CH
LiPPh2
RhCl PPh3 3
CH2Cl
CH2PPh2
CH2
Ph2
P RbCl PPh3
经此催化剂催化，烯烃在室温下,氢气压力只有 1MPa的温和条件下即可加氢，与相应低分子催化剂三（三苯基磷）-氯化铑 RhCl(PPh3)3 相比，降低了 对氧的敏感性和腐蚀性，选择性也明显提高，这种
用类似方法制备的钯的PMC也是一种性能优良的 加氢催化剂。
2、将二茂钛的二氯化物(A)与交联的聚苯乙烯连接，
然后以正丁基锂还原，去掉氯原子所得到的络合物
（B），比低分子络合物（A）对烯烃加氢催化活性
高得多。
石油化工重要的组成部分。已有很多 高分子催化剂被用于该反应
• 采用膦化聚苯乙烯负载的RhH（CO)催化剂催化 丁烯的醛化n(P):n(Rh)=19,100℃ n(H2):n(CO)=1:1,700kPa下,产物正异比可达 12
• 采用无机高分子聚铝氨烷负载铑的络合物可催 化醋酸乙烯酷的醛化反应, 异构产物收率大于 90%。
O Si CH2 3CN
O Si CH2 3NH2
O
E
O
F
SiO2
O
Si
CH2 3PPh2
O
G
5、用具有年不对称碳原子的高分子铑络合物（H），
能够催化a-乙酰胺肉桂酸，常温常压下，以100%的
转化率得到N-乙酰-（R）-苯基丙氨酸，光学收率
86%e.e。并且高分子催化剂（H）可以回收使用，
而且活性和不对称性不下降。
多的领域。已合成了许多具有高活性、高选择性 和稳定性的高分子催化剂。
1、Grubbs等以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料， 合成了具有催化活性的铑离子高分子络合物：
CH2 CH
CH2
CH
CH2 CH
LiPPh2
RhCl PPh3 3
CH2Cl
CH2PPh2
CH2
Ph2
P RbCl PPh3
经此催化剂催化，烯烃在室温下,氢气压力只有 1MPa的温和条件下即可加氢，与相应低分子催化剂三（三苯基磷）-氯化铑 RhCl(PPh3)3 相比，降低了 对氧的敏感性和腐蚀性，选择性也明显提高，这种
第03章 各种催化剂及其催化作用5络合物催化剂.ppt
正丁胺指示剂滴定法：可测总酸度和酸强度，但不能辨别酸 中心是L酸还是B酸，不能用来测定颜色较深的催化剂。
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡 啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的 温度下才能解吸。
A型分子筛的骨架是由β笼和 立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216 H2O
40
3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨 架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主 要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。
43
分子筛的特性 1、分子筛的吸附特性
比表面积大，吸附能力强。 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性； 而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能
2、分子筛的离子交换特性
44
分子筛催化剂的催化性能与调变 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位
复合金属氧化物催化剂
4
1
过渡金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂多是由两种或多种氧化物组成的复合氧 化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物。这些物质具 有半导体的性质，所以又称为半导体催化剂。
5
2
半导体的能带结构及其性质
6
n型半导体的生成 ⑴含有过量金属原子的非化学计量化合物； ⑵用高价离子取代晶格中的正离子； ⑶向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子。
* 产品乙醛中的氧原子来源于溶剂（H2O） * Pd(0)与Cu(II)的氧化还原
* 其它烯烃的Wacker氧化产物为酮
第六章 络合物催化剂及其催化作用
32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
第三章 催化剂与催化作用_络合物催化剂
配体解离与交换：
配体解离与交换 也是络合催化的基
元步骤中的两个关键步骤，它们也参与催化循环。多数络 合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。 配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。 如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进 行配位体交换而发生配位络合。
络合催化剂循环
键理论无法解释这个事实。为了弥补价键理论的不足，只好 求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的 解释。这里不做详细讨论。
要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位 不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；②暂时为介质 所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；③潜在不饱和， 可能发生配位体解离。
补充参考资料：
对于Cu(II)离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合 理的说明。如[Cu(H2O)4]2+配离子经x射线实验确定为平面正 方形构型，是以dsp3杂化轨道成键。这样Cu2+ 离子在形成 [Cu(H2O)4]2+时，会有一个3d电子被激发到4p轨道上去。即
这个4p电子容易失去，但[Cu(H2O)4]2+却很稳定。因之，价
T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L－M。金属利用 半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧 化。
带有负电荷的离子配体，如Cl、Br、OH，具有一对以上非键电子 对，可以分别于T.M.的两个空d或p轨道作用，形成一个键和一个 键，这类配体称为给予配体，形成-键
具有重键的配体(CO、C2H4)与M.T.通过-键合而被活化。
络合催化的基元步骤
配位不饱和与氧化加成：
若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就 有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下： Co(3d74s2) Ni(3d84s2) Cu(3d104s1) d6,8(Co,Fe) d8(Ni) d10 (Cu) (饱和值) (饱和值) (饱和值) 如Co3＋(d4) Ni3＋(d5) Cu2＋(3d8 p1 ） [Co(CN)6]3[Ni(CN)5]2[Cu(H2O)4]2+[d2sp杂化]
络合催化
2. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration)
酰基化…
M
CO R
O M C R
讨论:
加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?
是否改变价电子数? 是否改变配位数？
（1）加成反应: 烷基化
H LnM
+
H CH2 CH2 LnM CH2 CH2 LnM CH2CH3
配位数降低，氧化态不变
LnM H
+
C C
R
agostic H
氧化数不变, 配位数不变
3 Wilkinson 氢化反应: RCH=CH2+H2 ---------3 RCH2CH3
RhCl(PPh )
还原消除 18 16 18
4d85s1
加成
氧化加成
H迁移 16
消除
加成
18
经验规则： 18 （或 16 ）电子规则，过渡金属 有9个价轨道，可容纳18个价层电子，这样结 构最为稳定。但是不是很严格，可以有例外， 1 6 个 价 层 电 子 也 相 对 较 稳 定 。
概述?第一个烯络合物?kptcl3c2h4h2o1830?可以催化的反应氧化烯炔??分为两类络合物??ptpdfemn?2t类平面三角形三角双锥?pt0pd0fe0w0聚合丙烯定向聚合1s类平面四边形正八面体?1络合物中金属的表观价态都低并有一定数目d电子
络合催化剂及其催化作用
1. 概述
• 络合催化剂:指催化剂在反应过程中对反应物 起络合作用，并且使之在配位空间进行催化 的过程。
+
• 1）络合物中金属的表观价态都低，并有一 定数目d电子。T类比S类更低 • 2）络合物中重键都被拉长 • 3）络合物中重键的伸缩频率都降低 • 4）S类中的重键围绕金属烯炔键容易转动
工业催化之4.5络合催化剂及其催化作用
12
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
27
§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
27
§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
《工业催化精品课件》络合催化
04
络合催化的研究进展与挑战
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
新型络合催化剂的设计与合成
总结词
新型络合催化剂的设计与合成是络合催化领域的重要研究方向，旨在开发高效、稳定且具有广泛应用 前景的催化剂。
详细描述
络合催化是一种通过金属络合物活化反应底物的催化方式，广泛应用于有机合成、石油化工和制药等 领域。近年来，科研人员致力于设计和合成新型络合催化剂，以提高催化活性、选择性和稳定性。常 见的催化剂设计策略包括改变金属中心、优化配体结构以及使用多组分催化剂等。
ERA
络合催化的反应机制
络合催化的反应机制主要涉及配位体与金属催化剂的 相互作用，通过形成稳定的络合物来活化反应底物，
从而降低反应能垒，促进反应进行。
配位体在络合催化中起到关键作用，它们能够与金属 催化剂形成强相互作用，从而稳定活性中心，并调节
底物与催化剂之间的电子云分布。
络合催化的反应机制通常涉及多步骤过程，包括配位 体与金属催化剂的结合、底物与络合物的相互作用以
工业催化精品课件：络合
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
催化
• 络合催化的定义与重要性 • 络合催化反应原理 • 络合催化反应的应用 • 络合催化的研究进展与挑战 • 案例分析 Nhomakorabea目录
CONTENTS
01
络合催化的定义与重要性
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
子转移等关键步骤。理论计算还能预测催化剂的性能，为新催化剂的设计提供依据。
05
案例分析
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
乙烯π*具有空轨道
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
络合物催化剂
β- 氢转移就是邻位插入逆过程
络合物上的配体重排
电子给予体 电子接受体 s-络合物
p-络合物
络合催化加氢
乙烯催化加氢反应:
H2C=CH2 + H2 CH3CH3
乙烯在[L2RhCl]2催化加氢制乙烷循环如下：
络合催化循环遵循一个经验规则，即18电子（或 16电子）规则。
过渡金属络合物如果18电子为价层电子，则该络合物 特别稳定，尤其是有π-键配位体时会如此。 因为过渡金属价层共9个价轨道，其中5个为（n-1）d， 3个为np，1个为ns，共可容纳18个价层电子。 因dsp杂化轨道总共可容纳18个电子，达到满壳层的稳 定性，所以这种约束条件称18电子规则。
络合催化的特点
活性高 选择性好 反应条件温和，反应温度在100～200℃，反 应压力小于20atm； 反应分子体系都涉及一些小分子的活化； 催化剂回收困难。
3.5.2 络合物催化剂及其化学键
3.5.2.1 络合物的基本结构
组成络合物的过渡金属
ⅢB Sc Y ⅣB Ti Zr ⅤB V Nb ⅥB Cr Mo ⅦB Mn Tc Fe Ru Ⅷ Co Rh Ni Pd ⅠB Cu Ag ⅡB Zn Cd
二烯烃选择加氢为丁烯的络合催化循环
络合催化氧化
乙烯络合催化氧化为乙醛反应：
PdCl2＋C2H4+H2O
Pd + 2CuCl2 Cu2Cl2+2HCl+0.5O2
2HCl＋CH3CHO+Pd
2CuCl + PdCl2 2CuCl2+H2O
乙烯络合催化氧化为乙醛循环如下：
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络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
4
过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
5
络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
7
络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使 金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。氧 化加成的逆反应是还原消除。
氧化加成的类型：形式电荷+2的反应；形式电
荷+1的反应。
X
M+X Y
MY
2 M + X YM X + M Y
19
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+2：
20
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道 作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和 反馈键。 键电子由配体提供， 反馈键电子由过渡金 属提供。这类配体叫-型配体。
16
给予型配体
-型配体 17
络合物的基本反应
氧化加成与还原消除 配体取代（置换） -型配体的插入、转移与重排
18
氧化加成和还原消除反应
13
中心离子（原子）电子组态及影响
受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决 定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对 原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层 d轨道中原有电子数往往决定着配位数。
14
络合物催化剂中常见的配体
多数配体是含有孤对电子的离子或分子
卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I 氧为配位原子：H2O、OH 氮为配位原子：NH3 磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) 碳为配位原子： CN 氢为配位原子：H-
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
一般是配体向过渡金属提供电子形成键， 为普通键；有些情况下，过渡金属向配体 提供电子形成键，为反馈键。
12
中心离子（原子）电子组态及影响
居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子， 其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤 对电子，形成配键。
8
络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
9
络合物成键的分子轨道理论
20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论 来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度 的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。
10
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间σ键的形成
八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过 渡金属。过渡金属价层的s 、 px、py、pz、dx2-y2、dz2 这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可 与配体的σ、 π分子轨道组合，两者轨道采取头碰头 的方式形成σ键。
以上体系由于金属-配体间形成六个σ键，所以产生六 个新σ成键分子轨道和六个新σ*反键分子轨道。
过渡金属的dxy、dxz和dyz轨道能级不变，称为非键轨 道。
11
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间键的形成
过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz， dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配
当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中 的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子 总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。 因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np， 共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则 有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降 低。例子：P155。
21
氧化加成和还原消除反应
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
22
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬反碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。
一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配 位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切 相关。
6
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
含π键的配位体：环戊二烯 含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基
15
依据成键情况对配体分类
只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用 的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。
只用一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充 满轨道作用的配体，即自由基。配体-金属形成键。
同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的 空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形 成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配 体叫给予型配体。
络合物催化剂及其催化作用
1
络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
2
3
络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
4
过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
5
络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
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络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使 金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。氧 化加成的逆反应是还原消除。
氧化加成的类型：形式电荷+2的反应；形式电
荷+1的反应。
X
M+X Y
MY
2 M + X YM X + M Y
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氧化加成和还原消除反应
形式电荷+2：
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氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道 作用的配体，例：CO、烯烃。配体-金属形成键和 反馈键。 键电子由配体提供， 反馈键电子由过渡金 属提供。这类配体叫-型配体。
16
给予型配体
-型配体 17
络合物的基本反应
氧化加成与还原消除 配体取代（置换） -型配体的插入、转移与重排
18
氧化加成和还原消除反应
13
中心离子（原子）电子组态及影响
受18电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决 定了配位数最高值。由于价层d轨道中的电子数对 原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层 d轨道中原有电子数往往决定着配位数。
14
络合物催化剂中常见的配体
多数配体是含有孤对电子的离子或分子
卤素为配位原子：F-、Cl-、Br-、I 氧为配位原子：H2O、OH 氮为配位原子：NH3 磷为配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等) 碳为配位原子： CN 氢为配位原子：H-
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
一般是配体向过渡金属提供电子形成键， 为普通键；有些情况下，过渡金属向配体 提供电子形成键，为反馈键。
12
中心离子（原子）电子组态及影响
居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子， 其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤 对电子，形成配键。
8
络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
9
络合物成键的分子轨道理论
20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论 来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度 的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。
10
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间σ键的形成
八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过 渡金属。过渡金属价层的s 、 px、py、pz、dx2-y2、dz2 这六个原子轨道可与配体的s、p原子轨道组合，也可 与配体的σ、 π分子轨道组合，两者轨道采取头碰头 的方式形成σ键。
以上体系由于金属-配体间形成六个σ键，所以产生六 个新σ成键分子轨道和六个新σ*反键分子轨道。
过渡金属的dxy、dxz和dyz轨道能级不变，称为非键轨 道。
11
络合物成键的分子轨道理论
金属和配体间键的形成
过渡金属的原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz， dxz)与配体原子轨道(p轨道或d轨道)或与配
当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中 的电子数之和为18，即络合物的中心离子价电子 总数为18时，络合物最稳定，这就是18电子规则。 因为中心离子价层有5个(n-1)d、1个ns和3个np， 共9个轨道，最多可容纳18个电子。若超过18，则 有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降 低。例子：P155。
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氧化加成和还原消除反应
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
22
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬反碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。
一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配 位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切 相关。
6
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
含π键的配位体：环戊二烯 含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基
15
依据成键情况对配体分类
只用一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用 的配体，例：NH3、H2O。配体-金属形成键。
只用一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充 满轨道作用的配体，即自由基。配体-金属形成键。
同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的 空轨道作用的配体，例：Cl-、Br-、OH-。配体-金属形 成键和键。键和键的电子均由配体提供。这类配 体叫给予型配体。
络合物催化剂及其催化作用
1
络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
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络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。