第二章 电位式分析仪器
仪器分析各章习题与答案
C因为分子中有C、H、0以外的原子存在D分子某些振动能
量相互抵消了
4.水分子有儿个红外谱带，波数最高的谱带对应于何种振动()
A2个，不对称伸缩
C3个，不对称伸缩
B4个，弯曲
D2个，对称伸缩
5.苯分子的振动自由度为(
)
A18B12
C
3.欲测定污水中痕量三价銘与六价洛应选用下列那种方法（）
（1）原子发射光谱法（2）原子吸收光谱法
（3）荧光光度法（4）化学发光法
4.若需测定生物中的微量氨基酸应选用下列那种方法（）
（1）荧光光度法 （2）化学发光法 （3）磷光光度法（4） X
荧光光谱法
二、问答题
1.试比较分子荧光和化学发光
2.简述瑞利散射与拉曼散射的区别。
(4)红外光谱法
11.在分子CH2= CHCH2OCH啲电子能级跃迁中，下列哪种电子能级跃迁 类型在该分子中不发生••
()
(1) ? 一？*(2)?-*? *(3)*
(4)22-*? *
12.双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是 ( )
(1)可以扩大波长的应用范围(2)可以釆用快速响应的检
析法.
2.任何一种分析仪器都可视作由以下四部分组
成：
3.仪器分析主要分为三大类，它们是
和•
4.用pH计测定某溶液pH时，其信号源是
(I) 0.25cm的微波束；(2)铜的发射线。
2.计算下列辐射的波长(以cm和d为单位)
(1)频率为XlO^'Hz的可见光波
(2)频率为X10sHz的无线电波
3.计算习题1中各辐射以下列单位表示的能量。(1)erg(2)Ev
仪器分析：电化学分析2
lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
仪器分析第二章答案
仪器分析要点1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?A 称为涡流扩散项 ,B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：(1) 涡流扩散项 A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于 A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
(2) 分子扩散项 B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
仪器分析电子教案(全)
仪器分析电子教案(一)第一章：概述1.1 课程介绍了解仪器分析课程的基本内容和目标。
明确仪器分析在化学、化工、环境、生物等领域的应用。
1.2 仪器分析的基本概念定义仪器分析及其分类。
掌握仪器分析的基本原理和特点。
1.3 仪器分析的发展趋势了解仪器分析技术的历史和发展。
认识当前仪器分析技术的发展趋势和挑战。
仪器分析电子教案(二)第二章：光学分析仪器2.1 光谱分析仪器了解光谱分析的基本原理。
掌握紫外-可见光谱仪、红外光谱仪、原子光谱仪等常见光谱仪器的结构、原理和应用。
2.2 色谱分析仪器理解色谱分析的基本原理。
熟悉气相色谱仪、液相色谱仪、色谱-质谱联用仪等色谱仪器的结构、原理和应用。
仪器分析电子教案(三)第三章：电化学分析仪器3.1 电化学分析法的基本原理理解电化学分析的基本原理。
掌握电位分析法、库仑分析法、电导分析法等电化学分析方法。
3.2 电化学分析仪器的应用认识电化学分析仪器的结构和工作原理。
熟悉电化学工作站、电化学传感器等电化学分析仪器的应用。
仪器分析电子教案(四)第四章：色谱-质谱联用技术4.1 色谱-质谱联用技术的基本原理了解色谱-质谱联用技术的基本原理。
掌握气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）等常见色谱-质谱联用技术。
4.2 色谱-质谱联用技术的应用认识色谱-质谱联用技术在化学、生物、环境等领域中的应用。
熟悉色谱-质谱联用技术在药物分析、食品安全、环境监测等方面的应用案例。
仪器分析电子教案(五)第五章：样品前处理技术5.1 样品前处理技术的基本原理了解样品前处理技术的基本原理。
掌握固相萃取、液-液萃取、离子交换等样品前处理方法。
5.2 样品前处理技术的应用认识样品前处理技术在仪器分析中的应用。
熟悉样品前处理技术在环境分析、生物分析、食品分析等领域的应用案例。
仪器分析电子教案(六)第六章：原子吸收光谱分析6.1 原子吸收光谱分析原理解释原子吸收光谱分析的基本原理。
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
《仪器分析》课后习题答案参考
《仪器分析》课后习题答案参考第一章电位分析法1～4 略5.（1）pMg x=5.4（2）3.65×10-6– 4.98×10-66. -17%7. 4.27×10-4%8.（1）=5.4×10-4lg=-2.31=5.0×10-3（2） Cl- =1.0×10-2 mol/L9. pH x ==5.74R入=1011Ω10. Cx=8.03×10-4 mol/L第二章电重量分析和库仑分析法1. 1.64 V2. -1.342，0.2383. 1.08 V，0.4V，7333 s4. Co先析出，阴极电位应维持在-0.313 – -0.795V之间阴极电位应维持在-0.455 – -0.795V之间5 Bi：0.283-0.190V（vs.SHE）；-0.005 - -0.098（vs. Ag/AgCl）Cu：0.310-0.159V（vs.SHE）；0.022 - -0.129（vs. Ag/AgCl）Ag：0.739-0.444V（vs.SHE）；0.451 – 0.156（vs. Ag/AgCl）控制阴极电位大于0.310V（vs.SHE），可以使Ag分离，Cu2+和BiO+不能分离。
6 ，7 , ,89.10. t= 4472s11 6.1×10-4 mol/Lpt阴极产生OH-，改变pH使副反应发生，故pt阴极应用玻璃砂芯套管隔离第三章 伏安法和极谱分析法1～3 略4. 当pH=7时，当pH=5时，5. （1） 线性回归方程: y =6.0733x + 0.3652（2）0.536 mmol/L6. M C x 41023.2-⨯=7. 22.7 μA8. 0.0879. 1.75 ×10-3mol/L10. -0.626 V11. 5.9×10-3第四章气相色谱法1～14 略15. 8.5%，20.6%，60.9%16. 2.15%，3.09%，2.75%，6.18%，85.84%17. （1）4.5, （2）48mL,（3）5.4min,（4）103,（5）1866,（6）1.07nm18. （1）8.6，（2）1.4419. （1）n有效(A) = 636.59n有效(B) = 676(2) 2 m20.（1）0.45 ，（2）7111121.（1）4，（2）4，（3）,22. （1）3236,2898,2820,3261,（2）3054（3）0.33m第五章高效液相色谱法1～16 略17. 26.24%，27.26%18. 1600，6.7，7.3，1.1，0.8，7 m19. 0.63,2.38,2.65,4.034021,3099，2818,3394，595,1535，1486,217820. 5.1%21. 0.47%第六章原子发射光谱仪1～8 略9. 2.57 eV10. 0.573%。
仪器分析绪论
蛋白质旳氮含量14-18% 平均为16%，折算系数 为6.25。
检测仪器: 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱 仪（HPLC）、液相色谱-质谱-质谱联用仪（HPLC-MS-MS） 等
分析化学及其任务
定义：研究物质化学构成、构成含量、表征物质化 学构造旳分析措施及有关理论旳科学。
清楚明了方法原理，弄懂记着基本概念。 知晓分清仪器装置，着重熟悉关键部件。 理解方法理论公式，熟练使用重点公式。
措施
发明了分配色谱法
发明了相差显微镜 首次发展了极谱法
发明了计算机控制扫描层析 诊疗法 (CT)
发展了高辨别率电子光谱法
发展了激光光谱学
对晶体显微镜旳发展
28项诺贝尔奖与分析仪器发展有关 2023年诺贝尔化学奖：
约翰·芬恩(美)与田中耕一(日)： 库尔特·维特(瑞) 建立利用质谱分析生物大分子旳措施。 建立利用核磁共振测定生物大分子三维构造旳措施。
对电解理论旳贡献
对电导率旳理论研究及试验工作
制造了光学精密仪器及对天体所 做旳光谱研究
发觉结晶X射线衍射
共同采用X射线技术对晶体构造 旳分析
发觉了多种元素X射线发射旳不 同
发觉了质谱技术能够用来测定同 位素
编号 年份 获奖者 15 1939 Lawrence Ernest Orlando 16 1944 Rabi, Isidor Isaac
绪论应该讲旳内容？ 为何学习仪器？
学术成就
生命质量
与仪器分析发明发展有关旳诺贝尔取得者
编号 年份 获奖者 1 1901 Rontgen Wilhelm Conrad 2 1901 Van't Hoff Jacbus Henricus
仪器分析电位分析2
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2， Hg
2.303RT E K pH ， F 25 C : E K 0.0592pH
式中常数 K´包括： E外参比 、E内参比、 E不对称、E液接
12
（3）比较法确定待测溶液的pH： 标准校正法测定溶液的pH
19
总离子强度调节缓冲溶液 总离子强度调节缓冲液
（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定；
②维持溶液适宜的pH范围，满足电极和离子的要求；
③掩蔽干扰离子。 例如： 测定F-时的TISAB的组成与作用： NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； HAc-NaAc, 使溶液pH在5-6； 柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
15
2.标准曲线法：
E
2.303 RT E K lg ai nF
2.303 RT 令：S ，则 nF E k’Slga i
用测定离子的纯物质 配制一系列不同浓度的 标准溶液，分别测定各 溶液的电动势，并绘制 E – lgai（或lgci ) 关系曲线，即标准曲线。 根据未知试液的电动 势值，可在标准曲线上 求得对应的活度或浓度。 16
（9-21） （9-22）
5
§8-5
离子选择电极的选择性
阳离子电极，取“+”； 阴离子的电极，取“-”。
一．有干扰离子时的膜电位
RT E膜 K ln a nF
共存的其它离子对膜 电位的产生有贡献吗?
式中：测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。
电化学分析仪介绍课件
2023-11-05•电化学分析仪概述•电化学分析仪的种类与原理•电化学分析仪的应用领域•电化学分析仪的操作流程•电化学分析仪的维护与保养目•电化学分析仪的发展趋势与展望录01电化学分析仪概述定义电化学分析仪是一种用于电化学测量的仪器，通过对电流、电压等电学量的测量，实现对物质成分、浓度、化学反应速率等进行分析的设备。
特点电化学分析仪具有高精度、高灵敏度、高自动化等优点，在化学、生物、环境等领域得到广泛应用。
定义与特点电化学分析仪可以用于对不同物质进行定性和定量分析，如金属离子、有机物、生物分子等。
物质分析化学反应研究环境监测通过对化学反应过程中电流和电压的测量，可以研究反应动力学和反应机理。
电化学分析仪可用于对空气、水体中的有害物质进行监测，为环境保护提供数据支持。
03电化学分析仪的重要性0201电化学分析仪的历史与发展历史电化学分析仪的发展可以追溯到19世纪初，当时科学家们开始用电学方法研究化学反应。
随着科学技术的发展，电化学分析仪不断得到改进和完善。
发展现代电化学分析仪已经实现了高度自动化和智能化，可以同时进行多种电化学测量，如循环伏安法、计时电流法等。
此外，微纳制造技术和计算机技术的发展也为电化学分析仪的进步提供了有力支持。
未来，电化学分析仪将更加便携、快速、高灵敏度，并具有更高的智能化程度和自动化水平。
02电化学分析仪的种类与原理常规电化学分析仪是一种实验室常用的电化学分析仪器，主要用于研究物质的电化学性质，如电导率、电位、电流等。
它通常由电解槽、电极、电源、测量仪表等组成，通过测量电解过程中的电流、电压等参数，计算物质的浓度、电导率等电化学参数。
高效电化学分析仪是一种高精度的电化学分析仪器，具有快速、准确、自动化的特点。
它采用先进的电子技术和计算机技术，能够实现自动进样、快速测量、数据自动处理等功能，广泛应用于化学、环保、食品等领域。
便携式电化学分析仪便携式电化学分析仪是一种方便携带、使用灵活的电化学分析仪器，适用于现场测试和快速分析。
《仪器分析》电子教案
《仪器分析》电子教案第一章：概述1.1 课程介绍1.2 仪器分析的重要性1.3 课程目标与学习内容1.4 教学方法与评价方式第二章：光谱分析2.1 光谱分析原理2.2 紫外可见光谱分析2.3 红外光谱分析2.4 拉曼光谱分析2.5 光谱分析仪器的使用与维护第三章：色谱分析3.1 色谱分析原理3.2 气相色谱分析3.3 液相色谱分析3.4 色谱数据处理与分析3.5 色谱仪器的使用与维护第四章：电化学分析4.1 电化学分析原理4.2 电位分析4.3 电流分析4.4 电化学传感器4.5 电化学分析仪器的使用与维护第五章：质谱分析5.1 质谱分析原理5.2 质谱仪器的结构与工作原理5.3 质谱数据处理与分析5.4 质谱分析的应用5.5 质谱仪器的使用与维护第六章：原子吸收光谱分析6.1 原子吸收光谱分析原理6.2 原子吸收光谱仪的结构与操作6.3 原子化器的设计与优化6.4 标准曲线制备与校准6.5 样品制备与检测第七章：X射线荧光光谱分析7.1 X射线荧光光谱分析原理7.2 X射线荧光光谱仪的结构与操作7.3 样品制备与测试条件优化7.4 定量分析与干扰扣除7.5 X射线荧光光谱分析的应用第八章：核磁共振光谱分析8.1 核磁共振光谱分析原理8.2 核磁共振光谱仪的结构与操作8.3 脉冲场梯度场与核磁共振信号8.4 化学位移与耦合常数的测定8.5 核磁共振光谱分析的应用第九章：电感耦合等离子体质谱分析9.1 电感耦合等离子体质谱分析原理9.2 电感耦合等离子体质谱仪的结构与操作9.3 质谱干扰与消除方法9.4 定量分析与标准曲线制备9.5 电感耦合等离子体质谱分析的应用第十章：流动分析与在线监测10.1 流动分析原理与系统设计10.2 微流控芯片与微流量分析10.3 在线监测与自动化分析10.4 流动分析与在线监测的应用10.5 流动分析与在线监测的未来发展趋势第十一章：原子发射光谱分析11.1 原子发射光谱分析原理11.2 原子发射光谱仪的结构与操作11.3 光源与光学系统的设计11.4 光谱图解析与元素定量分析11.5 原子发射光谱分析的应用第十二章：激光光谱分析12.1 激光光谱分析原理12.2 激光光谱仪的结构与操作12.3 激光光源与激光谱仪的选择12.4 激光光谱分析的应用领域12.5 激光光谱分析的实验操作与数据处理第十三章：光学显微镜分析13.1 光学显微镜的原理与结构13.2 显微镜的调节与操作13.3 显微镜观察与样品制备13.4 光学显微镜的定量分析方法13.5 光学显微镜在材料科学中的应用第十四章：扫描探针显微镜分析14.1 扫描探针显微镜的工作原理14.2 扫描探针显微镜的结构与操作14.3 扫描探针显微镜的成像模式14.4 扫描探针显微镜的纳米操作技术14.5 扫描探针显微镜在物理、化学、生物领域的应用第十五章：综合实验与案例分析15.1 综合实验设计原则与步骤15.2 实验数据处理与分析方法15.3 实验中常见问题与解决策略15.4 仪器分析在实际案例中的应用15.5 案例分析与讨论重点和难点解析重点：1. 各种仪器分析方法的原理和应用2. 主要仪器设备的结构和操作方法3. 实验设计和数据处理的重要性4. 实际案例分析中的应用难点：1. 多种谱学分析技术的原理和仪器设备的结构2. 实验操作和数据处理的细节问题3. 针对具体样品进行准确分析的方法和技巧4. 在实际案例中，如何选择合适的仪器分析方法并解决问题。
仪器分析第四版课后答案.
第二章习题解答1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室，其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统包括分离柱和柱箱；温控系统；检测系统包括检测器和放大器；记录和数据处理系统用积分仪或色谱工作站。
16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法? 解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。
主要的定性方法主要有以下几种:（1）直接根据色谱保留值进行定性（2）利用相对保留值r21 进行定性（3）保留指数法17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：X 为保留值（tR', VR ', 或相应的记录纸距离），下脚标i 为被测物质，Z，Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1 ，IZ = Z × 100优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样。
19. 有哪些常用的色谱定量方法? 试比较它们的优缺点和使用范围1 ．外标法（标准曲线法）外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。
使浓度与待测组份相近。
然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图（取直线部分）。
分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．此法的优点是操作简单，适用基体简单的样品；结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．2 ．内标法当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。
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思考题二
• • • • 画图说明玻璃膜电极的结构。 画图说明复合玻璃膜电极的结构。 画图说明甘汞电极的构和原理。 画图说明银－氯化银电极的结构及原理。
五、离子选择性电极的分类
根据膜电位机理、组分和结构分类
均相膜电极
离 子 选 择 性 电 极
基 本 电 极
晶体电极 非均相膜电极 刚性基质电极 非晶体电极 流动载体电极 带正电荷载体电极 带负电荷载体电极 酶电极 中性载体电极
敏 化 电 极
气敏电极
(一)玻璃膜电极(刚性基质电极)
1.机理
纯SiO2为四面体结构,不存在可供离子交换的 点电荷 • 引入Na2O、Li2O:硅氧键断裂，形成带负电 荷的硅氧基，可供离子交换的点电荷。 • 电极活化:干态下不能进行离子交换。活化 后形成可供离子交换的水化凝胶层。 • H+水与Na＋膜交换
O O O Si O Si O O O
O Na O O Si O O Si O Na O O Si O
H+水+ Na＋膜 E E1
参比电极
H+膜+ Na＋水
E2
参比电极
a1 E1
0.05～1 50～200 0.0
E2
2.敏感玻璃膜的选择性
• pH玻璃膜电极
2.303RT z A / zB E E0 lg( a A k AB aB ) zAF
• • • • • aA：主要离子活度 ZA：主要离子的价数 aB：干扰离子活度 ZB：干扰离子的价数 kAB：离子A对离子B的电位选择性系数，表示干扰离子B对 主要离子A的膜电位的影响程度。在aA 、aB一定时， kAB越 大，干扰越大，总的影响还要看二者的乘积
固定座
敏感膜
4.复合电极
KCl内充液或 KCl琼脂 内充液 外参比电极 内参比电极 陶瓷塞
玻璃敏感膜
(二)其他离子选择性电极
1.固体膜电极:
F电极：膜:由参杂了EuF2的的难溶 盐LaF3晶体且片组成，在晶格中， F-做某种程度的流动完成导电任务， 加入Eu2+可降低内阻。
目前此类电极可测量 的离子F-、Cl-、Br-、 I-、CN-、Ag+等
第二章 电位式分析仪器
• • • • • • • • 第一节电位式分析方法的基本知识 第二节离子选择性电极 第三节参比电极 第四节离子选择性电极的性能及测定方法 第五节测量电池 第六节测量电池对变送器的一般要求 第七节在线pH计的应用基础 第八节钠度计
第一节电位式分析方法的基本知识
• 概述 • 一、电极电位、原电池 • 二、电极的种类
2.原电池
Zn |Zn2+,SO42-|| SO42-,Cu2+|Cu
I
锌电极(阳极)：Zn -2e
Zn2+ Cu
e
e
铜电极(阴极)：Cu2+ +2e
φ Zn
电解质
Cu
φCu-φZn=E
Zn电极
ZnSO4
Cu电极 CuSO4 盐桥
原电池：将化学能转换为电能的装置
3.标准电极电位
标准氢电极电位:Pt黑电极、H+=1mol/L、H2恒定1atm的饱和溶液
E=E2-E1
获得膜电位与 被测离子活度 间的关系
E2
参比电极
a1
a2
敏感膜
三、膜电位与被测离子活度间的关系
RT RT E E2 E1 ln a2 ln a1 nF nF
更详细研究E还包含了ED和膜不对称电位E不对称
E ED E不对称
RT RT ln a2 ln a1 nF nF
内参比电极 陶瓷片 敏感膜
银丝
内参比电极 内充液 敏感膜
敏感膜
复合电极
全固态电极
具有内参比电极 和内充液的电极
2.敏化电极
1）氨电极： 原理：被测水样中的氨气通过扩散膜扩散到内充液中， 与内充液作用产生变化
NH 3 H 2O NH 4 OH
[ NH 4 ][OH ] K [ NH 3 ]
ED：膜内离子扩散 引起的电位 E不对称：与膜结构 有关
当a1为固定值时，则有
RT E E0 ln a2 nF
E0 ED E不对称
RT ln a1 nF
上式成立条件：被测溶液不存在干扰离子,或小到可以忽略(>103)
被测溶液存在干扰离子,采取措施屏蔽。
四、被测溶液存在干扰离子,且不能忽略时的膜电位
参 比 电 极
2）酶电极：
[OH ] [ NH 3 ] K
电极外壳 NH4Cl内充液 透气膜
离子选择 性电极
酶膜
3.离子场效应晶体管电极（ISFET）
• 技术特征：基于微电子
半导体技术，既具有电极 响应敏感离子的特性，由 具有场效应管的特性。
引线
栅绝缘体 （Si3N4） 引线
离子选择电极膜
RT 电极电位 E E0 ln[ Cl ] F
存在问题: 热滞后现象
三、Ag-AgCl电极
• 性能和重现性都比较好，高温下电位仍较稳定， 热滞后现象比甘汞小。
表示为：KCl,AgCl(饱)｜AgCl（固）,Ag 电极反应：AgCl＋e 电极电位 Ag+2Cl-
RT E E0 ln aCl F
思考题一
• • • • • • • • • • 什么是电位式分析方法及电位式分析仪器？ 电位式分析仪器有哪些主要部分组成？ 测量电池的组成和作用？ 变送器的作用？ 什么是电极电位？ 写出标准电极电位的能斯特方程,并说明各符号的意义。 什么是膜电位?写出膜电位的能斯特方程。 写出离子选择性电极电位的能斯特方程。 写出干扰离子存在的能斯特方程。 说明玻璃膜电极的原理。
• Na+的干扰问题:当敏感膜加入Na2O后成为钠硅玻璃，对H+离子具有较 好的选择性，但对Na+也具有一定的响应，产生干扰 • 当pH<9时，Na+干扰比较小； • 当pH>9时，Na+干扰比较明显；
• 解决方案：用Li2O替代Na2O形成锂硅玻璃。
• 因为rLi+<rNa+，以及Li＋与硅氧基的缔合力比Na+大， Na+不易代替，使 Na＋的干扰明显降低，当前的pH电极都采用锂硅玻璃。
2. 仪 器 组 成
指示电极E＝f(a, T) 变送器 阻抗变换、信号转换及处理、微处理器等
传感器
参比电极
显示器 LCD、LED、指针式
3.应用领域 广泛应用于环境水、工业用水、生活用 水等领域，如测氢离子、钠离子、氨离子等 成分。
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一、原电池、电极电位
1.电极电位
Zn片插入高纯水中
Zn
水化作用
双电层
动态 平衡
恒定电位
溶解与沉积
改变溶液浓度
Zn片插入ZnSO4中
+ + + + - - - -+ + + + + + +
初始溶解> 初始沉积 Zn片带负电
初始溶解= 初始沉积 动态平衡
初始溶解< 初始沉积 Zn片带正电
半电池：由金属和该金属溶液构成的体系 电极电位：由金属及其溶液间的电位差
• pNa玻璃膜电极
• 引入Na2O、Al2O3制成钠铝硅电极，增大负电结合力。 • H＋干扰，提高pH值，一般要求pH>3个pNa
3.玻璃膜电极结构
屏蔽引线
金 属 箔
电极杆上镀有AgCl银 玻璃电极杆 丝饱和Ag-AgCl溶液
Ag-AgCl 电极 内充液 0.1mol/LHCl(pH零电位为2)；含 有KCl的中性磷酸盐的混合溶液 （pH零电位为7）； pNa1molNaCl/2.3mol/LKCl 聚 四 氟 乙 烯 插 头
概述
1.概念： 电位式分析法：通过测量电极系统与被测 溶液构成的测量电池的电动势，获知被测 溶液离子活度的分析方法。
• 测量电极系统:指示电极、参比电极和被测溶液构 成的原电池。 • 参比电极：其电极电位不随溶液浓度的变化而变 化 • 指示电极：对被测溶液的某种成分有敏感效应， 并对被测离子具有一一对应关系的函数关系。
甘汞电极 (第二类电极) 玻璃膜电极 （第五类电极）
复合玻璃膜电极 （第五类电极）
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第二节离子选择性电极
一、基本概念 二、膜电位 三、膜电位与被测离子活度间的关系 四、被测溶液存在干扰离子的膜电位 五、离子选择性电极的分类
第二节离子选择性电极
一、基本概念
• 指示电极(工作电极):将溶液的某种成分转换为电信号的装置。
RT a氧化态 EE ln nF a还原态
0
2.303RT a氧化态 EE lg nF a还原态
0
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二、电极的种类
• 五类： • 第一类电极：金属与该金属溶液构成的电极。如锌电极等， 其阳离子浓度越大，电极电位越高。 • 第二类电极：由金属及该金属的一种固体难溶盐构成的电 极。如Ag-AgCl电极、甘汞电极等，电极电位随阴离子浓 度的增大而降低。 • 第三类电极：氧化还原电极 • 第四类电极：金属与其难溶氧化物构成的电极，如：锑－ 氧化锑电极 • 第五类电极：膜电极，包括绝大多数离子选择性电极。如 pH、pNa等
的电极电位。
规定：任何温度下，标准氢电极电位都为零 标准电极电位:某金属及其盐溶液为1mol/L，在25℃时，与标准氢电
极组成的原电池的电动势
4.非标准电极电位
某金属及其盐溶液不为1mol/L，在非25℃时，与标准氢电极组成 的原电池的电动势，可用能斯特方程表示： 若电极反应：氧化态+ne 还原态
电极电位: