第二章 电位式分析仪器

2.原电池
Zn |Zn2+,SO42-|| SO42-,Cu2+|Cu
I
锌电极(阳极)：Zn -2e
Zn2+ Cu
e
e
铜电极(阴极)：Cu2+ +2e
φ Zn
电解质
Cu
φCu-φZn=E
Zn电极
ZnSO4
Cu电极 CuSO4 盐桥
原电池：将化学能转换为电能的装置
3.标准电极电位
标准氢电极电位:Pt黑电极、H+=1mol/L、H2恒定1atm的饱和溶液
RT a氧化态 EE ln nF a还原态
0
2.303RT a氧化态 EE lg nF a还原态
0
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二、电极的种类
• 五类： • 第一类电极：金属与该金属溶液构成的电极。如锌电极等， 其阳离子浓度越大，电极电位越高。 • 第二类电极：由金属及该金属的一种固体难溶盐构成的电 极。如Ag-AgCl电极、甘汞电极等，电极电位随阴离子浓 度的增大而降低。 • 第三类电极：氧化还原电极 • 第四类电极：金属与其难溶氧化物构成的电极，如：锑－ 氧化锑电极 • 第五类电极：膜电极，包括绝大多数离子选择性电极。如 pH、pNa等
内参比电极 陶瓷片 敏感膜
银丝
内参比电极 内充液 敏感膜
敏感膜
复合电极
全固态电极
具有内参比电极 和内充液的电极
2.敏化电极
1）氨电极： 原理：被测水样中的氨气通过扩散膜扩散到内充液中， 与内充液作用产生变化
NH 3 H 2O NH 4 OH
[ NH 4 ][OH ] K [ NH 3 ]
D（N型Si） S（N型Si） 栅绝缘体 （SiO2）
Ia
Ua
参比 电极
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第三节参比电极
要求：温度一定，压力一定； 电极电位不随被测溶液活度变化而变化； 良好的重现性，稳定性，可逆性。
一、氢电极（略） 二、甘汞电极
表示为：Hg｜Hg2Cl2（固）｜KCl
电极反应：Hg2Cl2＋2e 2Hg+2Cl-
• Na+的干扰问题:当敏感膜加入Na2O后成为钠硅玻璃，对H+离子具有较 好的选择性，但对Na+也具有一定的响应，产生干扰 • 当pH<9时，Na+干扰比较小； • 当pH>9时，Na+干扰比较明显；
• 解决方案：用Li2O替代Na2O形成锂硅玻璃。
• 因为rLi+<rNa+，以及Li＋与硅氧基的缔合力比Na+大， Na+不易代替，使 Na＋的干扰明显降低，当前的pH电极都采用锂硅玻璃。
参 比 电 极
2）酶电极：
[OH ] [ NH 3 ] K
电极外壳 NH4Cl内充液 透气膜

离子选择 性电极
酶膜
3.离子场效应晶体管电极（ISFET）
• 技术特征：基于微电子
半导体技术，既具有电极 响应敏感离子的特性，由 具有场效应管的特性。
引线
栅绝缘体 （Si3N4） 引线
离子选择电极膜
五、离子选择性电极的分类
根据膜电位机理、组分和结构分类
均相膜电极
离 子 选 择 性 电 极
基 本 电 极
晶体电极 非均相膜电极 刚性基质电极 非晶体电极 流动载体电极 带正电荷载体电极 带负电荷载体电极 酶电极 中性载体电极
敏 化 电 极
气敏电极
(一)玻璃膜电极(刚性基质电极)
1.机理
纯SiO2为四面体结构,不存在可供离子交换的 点电荷 • 引入Na2O、Li2O:硅氧键断裂，形成带负电 荷的硅氧基，可供离子交换的点电荷。 • 电极活化:干态下不能进行离子交换。活化 后形成可供离子交换的水化凝胶层。 • H+水与Na＋膜交换
的电极电位。
规定：任何温度下，标准氢电极电位都为零 标准电极电位:某金属及其盐溶液为1mol/L，在25℃时，与标准氢电
极组成的原电池的电动势
4.非标准电极电位
某金属及其盐溶液不为1mol/L，在非25℃时，与标准氢电极组成 的原电池的电动势，可用能斯特方程表示： 若电极反应：氧化态+ne 还原态
电极电位:
水化作用
双电层
动态 平衡
恒定电位
溶解与沉积
改变溶液浓度
Zn片插入ZnSO4中
+ + + + - - - -+ + + + + + +
初始溶解> 初始沉积 Zn片带负电
初始溶解= 初始沉积 动态平衡
初始溶解< 初始沉积 Zn片带正电
半电池：由金属和该金属溶液构成的体系 电极电位：由金属及其溶液间的电位差
固定座
敏感膜
4.复合电极
KCl内充液或 KCl琼脂 内充液 外参比电极 内参比电极 陶瓷塞
玻璃敏感膜
(二)其他离子选择性电极
1.固体膜电极:
F电极：膜:由参杂了EuF2的的难溶 盐LaF3晶体且片组成，在晶格中， F-做某种程度的流动完成导电任务， 加入Eu2+可降低内阻。
目前此类电极可测量 的离子F-、Cl-、Br-、 I-、CN-、Ag+等
概述
1.概念： 电位式分析法：通过测量电极系统与被测 溶液构成的测量电池的电动势，获知被测 溶液离子活度的分析方法。
• 测量电极系统:指示电极、参比电极和被测溶液构 成的原电池。 • 参比电极：其电极电位不随溶液浓度的变化而变 化 • 指示电极：对被测溶液的某种成分有敏感效应， 并对被测离子具有一一对应关系的函数关系。
E=E2-E1
获得膜电位与 被测离子活度 间的关系
E2
参比电极
a1
a2
敏感膜
三、膜电位与被测离子活度间的关系
RT RT E E2 E1 ln a2 ln a1 nF nF
更详细研究E还包含了ED和膜不对称电位E不对称
E ED E不对称
RT RT ln a2 ln a1 nF nF
甘汞电极 (第二类电极) 玻璃膜电极 （第五类电极）
复合玻璃膜电极 （第五类电极）
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第二节离子选择性电极
一、基本概念 二、膜电位 三、膜电位与被测离子活度间的关系 四、被测溶液存在干扰离子的膜电位 五、离子选择性电极的分类
第二节离子选择性电极
一、基本概念
• 指示电极(工作电极):将溶液的某种成分转换为电信号的装置。
RT 电极电位 E E0 ln[ Cl ] F
存在问题: 热滞后现象
三、Ag-AgCl电极
• 性能和重现性都比较好，高温下电位仍较稳定， 热滞后现象比甘汞小。
表示为：KCl,AgCl(饱)｜AgCl（固）,Ag 电极反应：AgCl＋e 电极电位 Ag+2Cl-
RT E E0 ln aCl F
2.303RT z A / zB E E0 lg( a A k AB aB ) zAF
• • • • • aA：主要离子活度 ZA：主要离子的价数 aB：干扰离子活度 ZB：干扰离子的价数 kAB：离子A对离子B的电位选择性系数，表示干扰离子B对 主要离子A的膜电位的影响程度。在aA 、aB一定时， kAB越 大，干扰越大，总的影响还要看二者的乘积
思考题一
• • • • • • • • • • 什么是电位式分析方法及电位式分析仪器？ 电位式分析仪器有哪些主要部分组成？ 测量电池的组成和作用？ 变送器的作用？ 什么是电极电位？ 写出标准电极电位的能斯特方程,并说明各符号的意义。 什么是膜电位?写出膜电位的能斯特方程。 写出离子选择性电极电位的能斯特方程。 写出干扰离子存在的能斯特方程。 说明玻璃膜电极的原理。
第二章 电位式分析仪器
• • • • • • • • 第一节电位式分析方法的基本知识 第二节离子选择性电极 第三节参比电极 第四节离子选择性电极的性能及测定方法 第五节测量电池 第六节测量电池对变送器的一般要求 第七节在线pH计的应用基础 第八节钠度计
第一节电位式分析方法的基本知识
• 概述 • 一、电极电位、原电池 • 二、电极的种类
ED：膜内离子扩散 引起的电位 E不对称：与膜结构 有关
当a1为Biblioteka Baidu定值时，则有
RT E E0 ln a2 nF
E0 ED E不对称
RT ln a1 nF
上式成立条件：被测溶液不存在干扰离子,或小到可以忽略(>103)
被测溶液存在干扰离子,采取措施屏蔽。
四、被测溶液存在干扰离子,且不能忽略时的膜电位
• 离子选择性电极：具有将溶液中某种特定离子的活度转变成一定
电位功能的电极。
• 敏感膜：具有渗透性能，只允许被测离子能够进入膜内，在膜内移
动，传递电荷，非特异性离子不能进入，即膜对离子具有选择性
二、膜电位
在一定测量范围内，相界面电位与溶 液的离子活度符合nernst方程。
E E1
参比电极
RT E1 E0 ln a1 nF RT E 2 E0 ln a2 nF
• pNa玻璃膜电极
• 引入Na2O、Al2O3制成钠铝硅电极，增大负电结合力。 • H＋干扰，提高pH值，一般要求pH>3个pNa
3.玻璃膜电极结构
屏蔽引线
金 属 箔
电极杆上镀有AgCl银 玻璃电极杆 丝饱和Ag-AgCl溶液
Ag-AgCl 电极 内充液 0.1mol/LHCl(pH零电位为2)；含 有KCl的中性磷酸盐的混合溶液 （pH零电位为7）； pNa1molNaCl/2.3mol/LKCl 聚 四 氟 乙 烯 插 头
2. 仪 器 组 成
指示电极E＝f(a, T) 变送器 阻抗变换、信号转换及处理、微处理器等
传感器
参比电极
显示器 LCD、LED、指针式
3.应用领域 广泛应用于环境水、工业用水、生活用 水等领域，如测氢离子、钠离子、氨离子等 成分。
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一、原电池、电极电位
1.电极电位
Zn片插入高纯水中
Zn
思考题二
• • • • 画图说明玻璃膜电极的结构。 画图说明复合玻璃膜电极的结构。 画图说明甘汞电极的构和原理。 画图说明银－氯化银电极的结构及原理。
O O O Si O Si O O O
O Na O O Si O O Si O Na O O Si O
H+水+ Na＋膜 E E1
参比电极
H+膜+ Na＋水
E2
参比电极
a1 E1
0.05～1 50～200 0.05～1 a 2 um um um
a1
a2
ED
E2
2.敏感玻璃膜的选择性
• pH玻璃膜电极