材料热力学 课件 (15)

- 4.52×105 -8.53×105 Δc´= 12.89×105
ΣνBCp,m(B)= -18.54 + 7.73×10-3 (T/K)+ 12.89×105(T/K)-2
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r Hm (T2 ) r Hm (T1)
T2 T1
C B p,m
(B)dT
ΔrHm（1273K）= 177.8 kJ·mol-1
B
B
C
p
,m
(B)
②
r
H
y m
(T
)
r
H
y m
(298
.15
K
)
T2 298.15K
BC
p,m
(B,
相态
)dT
③
若pyp,对反应焓的影响很小，可
将上面的“y”省掉。
式①②③叫基尔霍夫公式。
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例：求反应CaCO3（s）→ CaO（s）+ CO2 的ΔrHm（1273K）
解：查 CaCO3（s）
ΔfHm（B，298K） -1206.87 kJ·mol-1
ΔcHm(CH4,298K)= -802.33 kJ·mol-1。
CO2(g)、2H2O(g)及8N2 的
ΣνBCp,m(B)=[440.04+0.0425(T/K) +8.5×10-6(T/K)2]J·mol-1·K-1。
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解： CH4+2O2+8N2
298K
ΔH= Qp= 0
CO2+2H2O(g)+8N2 T=？
(T2
)
r
H
y m
(T1
)
(dH1y
dH
y 2
dH
y 3
dH
y 4
)
d
r
H
y m
r
H
y m
(T2
)
r
H
y m
(T1
)
d
r
H
y m
dH1y
dH
y 2
dH
y 3
dH
y 4
BCp,mdT
28
r Hmy(T2 ) r Hmy(T1)
T2 T1
BC
p,m
(B)dT
①
rH
T
y m
p
2、由c H m y(B,相态, T )计算r H m y(T) 如果在一个反应中各个物质的标准摩尔燃烧焓 都已知 ，则整个化学反应的焓变等于各反应物燃 烧焓总和减去各产物燃烧焓总和。
r Hm y(T) = － BcHm y(B,相态,T )
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对反应 aA(s)＋b B(g) →yY(s)＋zZ(g) r Hm y(298.15K)＝-[y c Hm y(Y，s，298.15K)＋ z c Hm y(Z,g, 298.15K)－a c Hm y(A, s, 298.15K) －b c Hm y(B，g， 298.15K)]
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四、盖斯定律（Hess’s law）
r Hm (T )
A
C
r H m,1(T )
B
r H m,2(T )
rHm (T ) = rHm,1 (T )＋rHm,2 (T )
盖斯定律的文字叙述：化学反应不管是一 步完成还是分几步完成，其反应焓变（或反应 的热力学能变）是相同的。
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对盖斯定律的说明
五、物质B的标准摩尔生成焓［变］ fHmy(B,相态,T ) 1、fHmy(B,相态,T )的定义
温度T下，化学反应方程式中B的化学计量 数νB＝＋1时，由参考状态的单质生成物质B时的 标准摩尔焓变。参考状态，一般是指每个单质在 温度T 及标准压力py下最稳定的状态。
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例如 fHm y （CH3OH,l,298.15K）是反应 C（石墨,298.15K, py）＋2H2（g,298.15K, py）＋ O2（g,298.15K, py）＝CH3OH（l,298.15K， py） 的焓变。
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三、化学反应的热效应----摩尔热力学能 和摩尔焓
当系统发生了化学变化后，系统的温度回 到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热 量，称为该反应的热效应。
吸热为正，放热为负。
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化学反应的摩尔热力学能和摩尔焓即
ΔrUV,m与 ΔrHp,m 有何关系？
对理想气体参加的反应： Q p,m = Q V,m + ΣνB(g)RT ΔrH m = ΔrU m + ΣνB(g)RT
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六、物质B的标准摩尔燃烧焓cH my(B,相态,T ) 1、 定义
在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量 数νB＝-1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时 的标准摩尔焓变。
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如，c Hym (C，石墨，298.15K)是下述反 应的标准摩尔焓[变]的简写： C(石墨,298.15K, py)＋O2(g,298.15K，py) ＝CO2(g，298.15K，py) c Hym (C，石墨，298.15K)= -393.5kJmol-1
T2 T1
BC
p,m
(B)dT
式中，B Cp,m(B)=yCp,m(Y)＋zCp,m(Z)
－aCp,m(A)－bCp,m(B)
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r
H
y m
(T1
)
aA + bB
dH1y
dH
y 2
aA + bB
r
H
y m
(T2
)
yY + zZ
dH
y 3
dH
y 4
yY + zZ
若T1 与T2相差无限小，则
r
H
y m
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§1-12 反应焓与温度的关系—基尔霍夫公式
一、基尔霍夫公式
r
H
y m
(T1
)
aA + bB
Hห้องสมุดไป่ตู้
y 1
H
y 2
aA + bB
r
H
y m
(T2
)
yY + zZ
H3y
H
y 4
yY + zZ
已知ΔrHym(T1)，求ΔrHym(T2)？
r
H
y m
(T1
)
r
H1y
r
H
y 2
r
H my (T2
)
r
H3y
r
2
液体(或固体)的标准状态：不管纯液体B还是 液体混合物中的组分B，都是温度T，压力py 下 液体(或固体)纯物质B的状态。
注意：热力学标准状态的温度T是任意的。 不过，许多物质的热力学标准状态时的热数据是 在T＝298.15K下求得的。
3
二、反应的标准摩尔焓［变］rHmy(T)
1、化学反应计量方程与反应进度 设有方程：aA + bB = yY + zZ 或 0 =ΣνBB
标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓， 在任何温度T 时均为零。
例如 fHm y(C,石墨,T）＝0。
由教材和手册中可查得B的fHmy （B，相态， 298.15K）数据(见本书附录)。
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2、由fHm y(B,相态,T )计算rHm y(T ) 如果在一个反应中各个物质的生成焓都已知 ，
则可以求整个化学反应的焓变。
5
2、化学反应的标准摩尔焓［变］
参加反应的各物质都处于标准态， 且反应进度为1mol时, 此时反应的等压热 效应称为标准摩尔焓［变］, 用rHmy(T) 表示。
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焓变
反应物及生成物 都处于标准态
r
H
y m
反应(reaction)
反应进度为1mol
反应的标准摩尔焓［变］rHmy(T) 7
H2(g,py)+ I2(g,py) == 2 HI(g,py) rHmy(298.15K)= -51.8kJmol-1 式中：py表示气体的压力处于标准态； rHmy(298.15K)表示反应物及生成物都处于 标准态时，在298.15K，反应进度为1mol 时的焓变。
rHm，2= -393.50kJ.mol-1
和 CO(g)+1/2 O2(g) =CO2(g) rHm，3= -282.96 kJ.mol-1
rHm,1 = rHm,2 -rHm,3
=-393.50 kJ.mol-1 -(-282.96 kJ.mol-1 )
= -110.54 kJ.mol-1 14
+∫
T
298
[
-18.54
+
7.73×10-3
（T/K）+
K
12.89×105（T/K）-2]×10-3 kJ·K-1·mol-1 dT
积分并解出 ΔrHm(1273K)=168.63kJ·mol-1
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二、绝热反应—最高反应温度的计算
例1-18：100kPa、298K时把甲烷与理论量的空 气[φ(O2):φ(N2)=1∶4] 混合后，在等压下绝热燃 烧，求系统所能达到的最高火焰温度是多少？已 知
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标准状态下的H2O(l)，CO2(g)为完全燃烧 产物，不再燃烧，其标准摩尔燃烧焓在任何温度 T 时均为零。O2（g）不燃烧。 f H m y （CO2，g ,T ） = c H m y （C，石墨,T ）
c H m y （CO2，g ,T ） = f H m y （C，石墨,T ） =0
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ΔH1 = - ΔH2
-802330-133027+440.04（T/K） +0.02125(T/K)2 + 2.8333×10-6(T/K)3 = 0 整理得:
440.04(T/K)+0.02125(T/K)2 + 2.8333×10-6(T/K)3 = 935358
令B表示计量方程中任一物质B的化学计
量系数，dnB为反应进行到任一程度时B的变 化量，定义：
d dnB 或者 B
nB B
称为反应进度，单位为摩尔（mol）。
4
若 =1mol，表示amol A与bmol B完全
作用生成ymol Y与zmol Z，即反应按所给 反应式的计量系数比例进行了一个单位的 化学反应，反应进度为1摩尔（mol）。
H
y 4
25
因为
H1y a
T2 T1
C
p,m
(A)dT
,
H
y 2
b
T2 T1
C
p
,m
(B)dT
,
H3y
y
T1 T2
C
p,m
(Y)dT
H
y 4
z
T1 T2
C
p,m
(Z)dT
四式相加，有
r
Hmy
(T2
)
r
H
y m
(T1
)
T2 T1
C B p,m
(B)dT
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r Hmy(T2 ) r Hmy(T1)
§1-11 热化学
一、物质的热力学标准态
常用 ΔH = Qp 计算反应热 ΔU =QV
问题 不知H和U的量值 怎么办? 解决办法 规定标准态
标准状态的压力—标准压力 py＝100kPa
1
气体的标准状态：不管纯气体B还是气体混合物 中的组分B，都是温度T，压力py 下并表现出理 想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；
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因为有些反应，如燃烧反应，多在等容条 件下进行，实验测得的是Q V,m或ΔrUm而非Q p,m 和ΔrHm ，故上面的关系式从理论上提供 了将等容反应热转化为等压反应热的方法。
由于ΣνB(g)RT 较小，故在不进行精确计算时， 可以近似取为 Qp,m = Q V,m。例如 1 mol苯甲酸在 纯氧中完全燃烧， Q V,m = -3246.5 kJmol-1, Qp,m = -3247.8 kJmol-1, 二者仅差1.3 kJmol-1。
ΔH1=ΔcHm
= -802.33 kJ·mol-1
CO2+2H2O(g)+8N2 298K
T
H 2 298K B C p,m (B)dT B
ΔH= ΔH1 + ΔH2 =0； 或 ΔH1 = - ΔH2
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ΔH1 =-ΔH2=ΔcHm= -802.33 kJ·mol-1
T
H 2 298K B C p,m (B)dT B T [440.04 0.0425(T / K) 298K 8.5106 (T / K)2]dTJ mol1 K1 [133027 440.04(T / K ) 0.02125(T / K )2 2.8333106 (T / K )3]J mol1 34
CaO（s） CO2
-635.6
-393.54
ΔrHm（298K）=
177.8 kJ·mol-1
Cp，m（B） a J·mol-1·K-1 b
104.523 21.92×10-3
c´- 25.94×105
41.84
44.14 Δa = -18.54
20.25×10-3 9.04×10-3 Δb = 7.73×10-3
(1)是一个经验定律，其理论基础是状态函数的 改变量只取决于变化的始态和终态，而与变化 的途径无关。 (2)奠定了热化学的理论基础，它向人们提供 了一种不用直接进行化学反应而利用已知物质 的热力学性质计算化学反应热效应和/或化学 反应焓变的有效方法.
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例如：C（石墨）+1/2 O2（g）=CO（g），反应 的 rHm，1几乎无法直接测量。但是，可以从下 列2个反应求得： C（石墨）+O2 （g） =CO2 （g）
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指定的完全燃烧产物为：H→H2O（l）； C→CO2（g）；
S→SO2（g）；Cl→HCl(aq.)；N→N2； H2(g,298.15K, py)＋1/2O2(g,298.15K，py) ＝H2O (l，298.15K，py) c Hym (H2，298.15K)= -285.5kJmol-1
r Hm y(T) = BfHm y(B,相态,T ) r Hm y (298.15K) = Bf Hm y(B, 相态，298.15K)
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如对反应 aA(g)＋b B(g) →yY(g)＋zZ(s) r Hm y(298.15K) =
yf Hm y(Y, g,298.15K) ＋zf H m y(Z, s,298.15K) －af H m y(A, g,298.15K) －bfHm y(B,g,298.15K)