第2章无机材料晶体结构及与材料性能的关系

结构特点： • 8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放
• 形成负离子填隙 • 负离子扩散 • 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制
结构与性能的关系： • CaF2熔点较低，用作助熔剂 / 作晶核剂
• 质点间键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4），熔点 1410C，在水中溶解度小 • 在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层， 因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理， 故萤石常呈八面体解理

方解石
CaCO3
菱镁矿
MgCO3
白云石
(Ca, Mg)CO3
5.3 无机材料典型的晶体结构
• 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等 同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞 分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙 数量、位置及被占据情况 • • 同晶型典型物质及特性 结构与性能的关系

•
•
根据转变时的速度和晶体 结构发生变化的不同，将 多晶转变分为两类： 位移性转变：此转变仅仅 使结构畸变，并不打开任 何键或改变最邻近的配位 数，只是原子从它们原先 的位置发生少许位移，使 次级配位有所改变。有时 也称为高低温转变。 重建性转变：结构的改变 不能简单地通过原子位移 来实现，必须打开原子间 的键，并且改建成一个新 的结构
9. CdI2（碘化镉）型结构 三方晶系 ao = 0.424 nm， co = 0.684 nm z = 1 具有层状结构 同类型结构晶体： Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaI2 MgI2
CdI2晶体结构

层内[CdI6] 之间共面连接（共用3个顶点），由于 正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共 价键成分。 层间通过分子间力结合。 由于层内结合牢固，层 间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全 解理。 层状CdI2型结构，可作固体润滑剂。
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电价规则的作用： 判断晶体是否稳定 CaTiO3结构中： Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为：12、 6、6。 O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的电荷数，与O2的电价相等，故晶体结构稳定。 判断共用一个顶点的多面体的数目。 硅酸盐晶体中，一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接（2个配位多面体共用一 个顶点），或者和另外3个[MgO6] 相连接（4个配 位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。
5.1 鲍林规则

1928年，鲍林根据当时已测定晶体结构数据和晶格 能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构 稳定性的规则──鲍林规则。 鲍林规则共包括五条规则:
配位多面体规则 电价规则 多面体共顶、共棱、共面规则 不同配位多面体连接规则 节约规则


鲍林第一规则——配位多面体规则：
子之间距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离 子半径比”。 第一规是对晶体结构的直观描述，如 NaCl 晶体是由[NaCl6] 八面体以共棱方式连接而成。

鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则
“ 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配 位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。 例如，镁橄榄石结构中，有[SiO4] 和[MFra Baidu bibliotekO6] 两种配位多面体 ，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4] 之间彼此无连接，它 们之间由[MgO6] 所隔开。
2．石墨结构


IV族元素，六方晶系， P63/mmc空间群， a＝0.146nm，h＝0.670nm。 层状结构： 层内六节环，C-C共价键相连 层间C-C范德华键相连。 C原子四个外层电子在层内形 成三个共价键，配位数为3， 多余一个电子可在层内移动。 同类结构物质： h-BN

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鲍林第五规则──节约规则 “ 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现 [SiO4] 四面 体和 [Si2O7] 双四面体结构基元，尽管它们之间 符合鲍林其它规则。 该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一 种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们 之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

声电效应：通过半导体进行声电相互转换 的现象。
6. CaF2（萤石）型结构
立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 z = 4。 同类型结构晶体： UO2、ThO2、 CeO2、BaF2、 PbF2、SnF2
CaF2晶体结构
根据Pauling第一规则 r+/r- = 0.75 > 0.732 CN+ = 8 所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位 于顶角，Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接 根据Pauling第二规则 Ca2+ : F- = 2/8 = 1/4 故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键 即F-应该位于Ca2+的四面体中
8. TiO2（金红石）型结构
四方晶系 简单四方点阵 同类结构晶体： GeO2、SnO2、PbO2、 MnO2、MoO2、NbO2、WO2、 CoO2、MnF2和MgF2
P42/mnm空间群 z = 2 ao=0.459nm， co=0.296nm
金红石晶体结构
结构与性能的关系： 光学性质：很高的折射率（2.76） 制备高折射率玻璃 电学性质：高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相


产生原因较为复杂，主要有以下两种情况： (1)由于化学组成类型和离子半径比一定，决定了 正、负离子有一定的配位数，在此前提下，负离子 体心立方 面心立方 可有不同的堆积方式，从而有不同的晶体构型。 (2)同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的 同质多晶现象。典型如金属铁多晶体：
密堆六角结构

鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则
“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降 低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种 效应更为明显”。 两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳 离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中 [SiO4] 只能共顶连接，而 [AlO6] 却可以共棱连接。在有些结 构，如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。
V.M.哥希密特(Goldschmidt)晶体结构定性规 律：

“晶体的结构构型，取决于其结构基元（原子、离子 或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作 用的性质。”此三因素应视为一整体。较好地解释了 化学式与结构的关系， 如SiO2、MgO化学式类型分别：AB2、AB型，故两 者结构不同；

3. CsCl型结构
• 氯化铯（CsCl） • 立方晶系 • Pm3m空间群 • 简单（原始）立方格子 • ao = 0.411nm
Cs + Cl
图3-4 CsCl 晶体结构
4. -ZnS（闪锌矿）型结构 • • • • 立方晶系 面心立方格子 空间群：F43m z = 4
0,100 50
同晶型物质： • -SiC • GaAs • AlP • InSb
虚 线 范 围 为 单 位 晶 胞 0.142nm
0.335nm
石墨晶体结构
结构与性能的关系
石墨： 润滑性 （中低温固体润 滑剂 ） 良好的导电性 （高温发 热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高 （高温坩埚 ）
六方氮化硼 （h-BN）： h-BN与石墨是等电子 体，有白色石墨之称。有良 好的润滑性，电绝缘性导热 性和耐化学腐蚀性，具有中 子吸收能力。化学性质稳 定，对所有熔融金属化学呈 惰性，成型制品便于机械加 工，有很高的耐湿性。 高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
0,100
75 50 25
25 0,100 50
75 50 0,100
闪锌矿晶体结构
0,100
5. -ZnS（纤锌矿）型结构
六方晶系 简单六方格子
P63mc空间群 ao=0.382nm，co=0.625nm z = 2 CN = 4
纤锌矿晶体结构
同类的晶体：BeO、ZnO、AlN

纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs 等和其它II－IV族，III－V族化合物半导 体材料，制成半导体器件，可用来放大超 声波，具有声电效应。
“离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离



鲍林第二规则──电价规则
“一个稳定离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似 等于相邻正离子分配给这个负离子静电键强度的总和，其偏差 ≤1/4价”。 静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其配位数n+之比。即 S=W+/n+ W W Si ( ) 第二规则，负离子的电价数为 ： n

二氧化硅和二氧化钛虽同属AB2型，但离子半径比不 同，故结构也不同； 氯化钠和一氯化铜数量关系相同(AB型)，半径比相 近，但亚铜离子极化力极大，故两者结构不同； 此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。


5.2 同质多晶与类质同晶
1、同质多晶现象 • 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生 成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。 • 当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转 变，称为同质多晶转变


10. -Al2O3（刚玉）型结构
三方晶系 空间群
同类型结构 -Fe2O3 Cr2O3 Ti2O3 V2O3
3c ao = 0.514 R nm， = 5517
z = 2 CN+= 6 CN-= 4
O2-与4个Al3+形成静电键
O2- 六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型） Al3+填充于2/3八面体空隙 Al3+的分布规律： 原则——从Pauling规则出发，在同一层和层与层 之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均 匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构 的稳定性。Al3+分布3种形式：
第五节
无机非金属材料的晶体结构
5.1 鲍林规则 5.2 同质多晶与类质同晶 5.3 无机材料典型的晶体结构 5.4 硅酸盐晶体结构



大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力 的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上， 不同晶体具有截然不同的性质。 1912 年以后，由于 X 射线晶体衍射实验的成功， 不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶 体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中， 取得了巨大的进展。 许多科学家，如鲍林（ Pauling ）、哥希密特（ Goldschmidt ）、查哈里阿生（ Zachariason ）等在 这一领域作出了巨大的贡献，本节所述内容很多 是他们研究的结晶。
2、类质同晶现象

类质同晶现象：是指一些化学式相似的物质，具有相似的 晶体外形。 性质：晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或 全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体结构形式和 化学键类型等 ( 基本 ) 保持不变，仅晶胞参数和物理性质随 置换数量的改变而作线性变化的现象。


KH2PO4 与 KHAsO4 、 NiSO4 ·7H2O 与 MgSO4 ·7H2O 、CaCO3 与NaNO3等分别是同晶体。 方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石[(Ca, Mg)CO3]，属于类质同晶现象的一个典型例子。
1．金刚石结构

IV族元素，立方晶系， Fd 3m空间群，a＝0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心， 四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每 个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。
0,100 50 0,100
A
75 50 25 0,100 50 25 0,100
B
50
75
C
0,100
金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系


性能：最高硬度 极好导热性 半导体性 应用：高硬度切割材料 磨料及钻井用钻头 集成电路中散热片 高温半导体材料 同类型结构的物质有： 硅、锗、灰锡（-Sn）
立方氮化硼（c-BN）： 硬度仅次于金刚石，但 热稳定性远高于金刚石，对 铁系金属元素有较大的化学 稳定性。用以制造的磨具， 适于加工既硬又韧的材料， 如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷 硬铸铁等。