第三章 二元合金相图和二元合金的结晶

第三章二元合金相图和二元合金的结晶§1 概述一、合金系由一定数量的组元配制成的不同成分的一系列合金组成的系统，称合金系。

两个组元的称二元合金系，三个组元的称三元合金系。

例如,Cu-Ni是二元合金系，而Pt-Pd-Rh是三元合金系。

二、什么是合金相图合金相图是表示平衡状态下合金系的合金状态和温度、成分之间关系的图解。

该定义中，“平衡状态”是指一定条件下，合金自由能最低的稳定状态；而“合金状态”是指合金由哪些相组成，各相的成分及其相对含量是多少。

三、合金相图的作用利用合金相图可以了解各种成分的合金，在一定温度的平衡条件下，存在哪些相、各相的成分及其相对含量。

但它不能指出相的形状、大小和分布状况，即不能指出合金的组织状况。

尽管如此，如果能把相图和相变机理、相变动力学结合起来，那么相图便可成为分析组织形成和变化的有利工具，成为金属材料生产、科研的重要参考资料，因此，相图是金属学的重要内容之一。

§2二元合金相图的建立一. 二元合金相图的表示方法1.用平面坐标系表示二元合金系物质的状态通常由成分、温度和压力三个因素确定。

由于合金的熔炼、结晶都是在常压下进行的，所以，合金的状态可由成分和温度两个因素确定。

对于二元合金系来说，一个组元的浓度一旦确定，另一个组元的浓度也随之而定，因此成分变量只有一个，另一个变量是温度，所以用平面坐标系就可以表示二元合金系。

通常用纵坐标代表温度，横坐标代表成分。

成分多用重量百分比来表示。

（如图3.1所示），横坐标的两个端点A、B代表组成合金的两个组元。

2.二元合金相图中的表象点和表象线在二元合金相图中，平面上任意一点称为表象点。

其坐标值表示合金的成分和温度。

例如图中的E点表示合金由40%的B组元和60%的A组元组成，合金的温度为500℃。

在二元相图上，过合金成分点的垂线，称合金的表象线。

二. 二元合金相图的测定方法建立相图的方法有两种：实验测定和理论计算。

目前使用的相图大多是用实验方法建立的。

实验方法有多种，如：热分析法、金相法、膨胀法等。

现以Cu—Ni合金为例，介绍用热分析法测定二元合金相图的过程。

三.相律及其应用1.相律相律是表示平衡状态下，系统自由度数、组元数和相数三者之间的关系的定律，它可用下列数学表达式来表示：cf=p2+-式中c ——合金系的组元数。

p ——平衡条件下相的数目。

“2”——温度和压力两个因素。

f ——自由度数，它表示合金系中在保持相数不变的条件下，可以改变的影响合金状态的内部和外部因素。

2. 相律的作用相律是建立相图的基础，是检验、分析和使用相图的重要工具。

测定的相图是否正确，要用相律来检验，分析和使用相图时，也要用到相律。

3. 相律在二元相图中的应用合金的熔炼、加工一般是在常压下进行的，相律可写为1+-=p c f 。

对二元合金，相律为：P p f -=+-=312。

这说明二元合金中，相的数目最多为3（因为自由度最小值为0）。

所以，二元相图中有单相区、两相区和三相区。

● 单相区 当合金中只有一个相时，相数1=p 时，自由度213=-=f 。

这说明，温度和成分两个变量的独立变化不会影响合金以单相形式存在，也就是说，单相区应是一个成分、温度独立变化的区域，它在相图上表现为一块面积。

如Cu —Ni 合金中的固相区和液相区。

● 两相区 当合金中有两个相时，相数2=p 时，自由度1=f 。

这说明两相区中两相平衡只能有一个独立变量。

若温度确定了，则0=f ，两相的成分也确定了；反之，若两相的成分确定了，温度也随之而定，也就是说：温度和成分的关系是一一对应的。

温度改变，两个相的成分也要改变。

这就意味着，随温度的变化，两相成分在相图上表现为两条曲线，例如Cu —Ni 相图中的固相线和液相线，由这两条曲线围成的区域称为固液两相区。

在平衡状态下，表象点处于两相区内的合金都由两相组成。

若温度一定，两相的成分可以确定。

以Cu —Ni 合金为例说明如何确定，具体做法是：过合金表象点做等温水平线和液相线、固相线有两个交点A 、B ，线段AB 称为连接线，A 、B 两点在横轴上对应的成分B A C C ,就是液、固两相的成分。

● 三相区 当合金由三相组成时，相数3=p ，自由度0=f ，这说明三相区的温度是固定不变的，并且三个平衡相的成分也是固定不变的，所以，三个相的成分点只能在一条等温水平线上。

把三个成分点的等温水平线称为三相区。

四. 杠杆定理——两相区中两个平衡相的定量法则杠杆定律是用于求已知成分的二元合金在某温度处于两相区时，两个平衡相的成分和相对量。

例如：在图3.3中，要求成分为C 的Ni Cu -二元合金在温度1T 时，固相α、液相L 两个平衡相的成分和相对量。

具体做法是这样的：（1） 做连接线确定两个平衡相的成分 过1T 温度做等温水平线交液相线和固相线于ba ,两点，直线ab 称为连接线。

b a ,两点在横轴上所对应的成分L C 、αC 就是液固两个个平衡相的成分。

（2） 用杠杆定律确定两个平衡相的相对量（证明略）⨯--==⨯--==LL L L C C C C ab ar C C C C ab br αβααωω%;100%100 注意：杠杆定律只适用于在两相区确定合金中两平衡相的成分和相对量。

单相区只有一个相，不存在相对量的问题；而三相区有三个相，杠杆定律无法确定。

§3 二元匀晶相图和固溶体的结晶一、二元匀晶相图和匀晶转变两组元在液态和固态都无限互溶的二元合金相图，称为二元匀晶相图。

如Cu —Ni 、Ag —Au 二元合金相图都是二元匀晶相图。

这类合金结晶时从液相中结晶出来的都是固溶体，这种结晶过程称为匀晶转变。

现以Cu —Ni 合金相图为例介绍匀晶相图的结构。

如图3.5所示，上边一条曲线称液相线，下边一条曲线称固相线，两曲线将相图分为三个区域：液相线以上的区域称液相区，固相线以下的区域称固相区，两曲线围成的区域液固两相区，Cu T 和Ni T 分别是纯铜和纯镍的平衡熔点。

二、 固溶体合金的平衡结晶1. 平衡结晶的定义平衡结晶是指在结晶过程中，液、固两相成分均匀一致，并分别沿相图的液相线和固相线变化，这只有在极缓慢的冷却条件下才能实现。

2. 平衡结晶过程现以Cu —Ni 合金相图为例说明固溶体平衡结晶过程，体会为什么只有在极缓慢的冷却条件下才能实现。

如图所示，设成分为0C 的固溶体冷却至液相线以下1T 温度开始结晶。

过1T 温度做等温水平线，分别和液相线、固相线交于1L 、1α。

1α为结晶出来的固相成分，1L 为此时液相的成分，它们都不同于原始合金的成分，溶质镍在固、液两相中进行了分配。

此时，固、液两个平衡相的相对量可用杠杆定理求出，分别为：11011110;L C C C L C L C L --=--=ϖωα 若温度保持1T 不变，则固、液两相的成分不变，相对量也不变，结晶便停止了。

当温度降至2T 时，结晶出的固相成分2α，它是依附在1α固相上生成的（如图所示）。

显然，1T 和2T 温度结晶出的固相成分是不相同的，整个固相的成分不均匀。

固相成分的均匀化是通过原子扩散进行的，扩散不仅发生在固相中，也发生在液相中和固、液两相之间。

而原子的扩散，尤其在固相中是相当缓慢的，其成分均匀化需要很长的时间。

只有当固、液两相成分均匀一致，分别达到2α和2L 以后，才满足平衡结晶的条件，降温才能继续，结晶才能进行。

温度继续下降，又重复上述过程。

当温度降至3T 时，固相成分为0C ，和原始合金成分相同，结晶就结束了。

所以，平衡结晶只有在冷却速度极缓慢的条件下才能实现。

三、 固溶体结晶的三个起伏 教科书四、 二元固溶体结晶的特点同纯金属相比，二元固溶体的结晶有两个特点。

1. 固溶体的结晶是异分结晶。

前面介绍过，纯金属结晶时，结晶出的固相成分和液相是相同的，这称为同分结晶。

而固溶体结晶时，结晶出的固相成分和液相是不相同的，称为异分结晶或选择结晶2. 固溶体的结晶是在一定温度范围内进行的。

固溶体结晶的这两个特点可用相律来解释。

在固溶体结晶过程中存在液固两相，根据相律，其自由度数1122=+-=f 。

这说明：结晶过程中，允许一个变量发生变化不会影响液固两相共存，即不会影响结晶。

如果这个变量是温度，那么它的变化不会影响结晶。

所以固溶体的结晶是在一定温度范围内进行的。

也正因为自由度数1=f ，一旦温度确定，自由度数0=f 。

这说明：温度确定，液、固两相的成分也确定。

温度和液固两相的成分是一一对应的关系。

既然固溶体在结晶过程中温度是可变的，则液固两相的成分也是可变的，即异分结晶五、 平衡分配系数（0K ）既然固溶体的结晶是异分结晶，则结晶时，溶质原子会在固相和液相之间进行分配。

将一定温度下，固液两个平衡相中溶质浓度的比值，即L C C k /0α=称为平衡分配系数。

平衡分配系数的另一个定义，一定温度下，不论固、液两相是否处于平衡态，液固界面两侧固相和液相溶质浓度的比值。

平衡分配系数的大小反映了固溶体结晶时溶质原子在固相和液相分配的强烈程度。

以“1”为界，平衡分配系数越大或者越小，均表明溶质原子在液相和固相中相差越大，溶质分配越剧烈。

如图3.7所示。

当液相线和固相线随合金溶质浓度的增加而降低时，10<k ，此种情况下，固溶体结晶温度随溶质浓度的增加而降低；当液相线和固相线随合金溶质浓度的增加而升高时，10>k ，此种情况下，固溶体结晶温度随溶质浓度的增加而提高。

§3 固溶体的不平衡结晶。

一. 不平衡结晶的定义如前所述，平衡结晶只有在极缓慢的冷却条件下才能实现。

然而，在实际生产中，合金结晶时冷却速度较快，一定温度下的扩散尚未充分进行，温度就继续下降，使固、液两相（尤其是固相）成分没有均匀一致。

这种偏离平衡结晶条件的结晶，称为不平衡结晶，它是由于冷却速度较快造成的。

不平衡结晶多种多样。

下面介绍两种不平衡结晶。

二. 假设固相不扩散，液相通过对流、搅拌和扩散等作用使成分均匀，10<k 并且为常数10<k 时，溶质是低熔点组元，结晶出的固相溶质浓度低于液相，即结晶要向液相排出溶质，使液相溶质浓度升高。

假设液相中的溶质可以通过对流、搅拌和扩散等作用均匀化，但是由于不同温度结晶出的固相成分不同，而固相又不扩散，因此结晶过程中固相的成分不均匀，不满足平衡结晶的条件，所以，它是一种不平衡结晶。

这种不平衡结晶最简单，但是用它足以解释实际结晶过程中发生的许多现象。

1. 结晶过程如图所示。

假设成分为0C 的合金冷却至液相线以下1T 温度开始结晶，液、固两相的成分分别为1C 、10C k 。

继续冷却至2T 温度时，结晶出的固相成分为20C k ，它是依附于10C k 固相生成（如图所示）。

由于固相不扩散，整个固相的平均成分是介于10C k 和20C k 之间，用2α表示。