合成氨工艺技术的现状及其趋势

氨是最为重要的基础化工产品之一, 其产量居 各种化工产品的首位 ; 同时也是能源消耗的大户, 世 界上大约有 10% 的能源用于生产合成氨。氨主要 用于农业 , 合成氨是氮肥工业的基础, 氨本身是重要 的氮素肥料, 其他氮素肥料也大多是先合成氨、 再加 工成尿素 或各种 铵盐肥 料, 这 部分 约占 70% 的 比 例, 称之为 化肥氨 ; 同时氨也是重要的无机化学和 有机化学工业基础原料 , 用于生产铵、 胺、 染料、 炸 药、 制药、 合成纤维、 合成树脂的原料, 这部 分约占 30% 的比例 , 称之为 工业氨 。未来合成氨技术进 展的主要趋势是 大型化、 低能耗、 结构调整、 清洁生 产、 长周期运行 。
1 2 2 以部分氧化工艺为核心的重油或煤气化 ( 1) 重油气化。以部分氧化工艺为核心的重油 气化技术 , 主要有 Shell 和 Texaco 两家公司的技术。 自 1956 年开发出第一台渣油气化炉至今, 世界上先 后建成了 140 多套装置, 用于合成氨、 甲醇、 纯氢和 羰基合成等。由于国外以重油为原料的合成氨装置 所占比例很小, 且近年来受到石油危机和洁净煤气 化技术的挑战, 竞争力较差, 其技术进展不大。主要 的进展包括: ! 结构多样化、 气化压力提高、 设备大 型化; ∀ 改进气化炉烧嘴, 以降低氧/ 油比、 蒸汽/ 油 比, 从而降低氧耗、 汽耗, 改善经济性; ∃ 改进雾化喷 嘴的结构和材质 , 以适应石油深加工带来的重油重 度加重的问题; % 炭黑回收部分开路, 以适应石油深 加工带来的重油原料中重金属含量升高的问题。 ( 2) 煤气化。 20 世纪 80 年代初到 90 年代末, 煤 气化技术再度引起人们重视, 对洁净煤气化技术进 行了大量的开发研究 , 取得了重大的进展, 开发出众 多的煤气化技术, 包括: 以 T exaco 公司和 Destec 公司 为代表的水煤浆气化、 以 Shell 公司和德国 Prenflo 公 司为代表的粉煤气化、 以 Lurgi 公司为代表的固定床 煤气化等。并率先在 IGCC 领域进行了示范性大型 化商业化装置的运转 , T exaco 工艺和 Lurgi 工艺在合 成氨生产中也得以应用, 并取得了良好的效果。 1 2 3 传统型制氨装置的节能增产改造 以节能降耗为目的的技术开发成果 , 在传统型 合成氨装置的节能改造和增产改造中也得到了广泛 的应用; 同时针对传统型合成氨装置, 也开发出了许 多新的节能和增产技术。在 20 世纪 80 年代中期到 90 年代中期 , 传统型合成氨装置大多进行了 2 轮技 术改造, 基本实现了节能增产的目标, 技术水平大大 提高 , 缩小了与低能耗制氨工艺的差距。 ( 1) 第一轮改造。主要采用节能降耗新技术, 改 造后 , 传 统 天 然气 合 成 氨 装 置 每 吨 氨 的 能 耗 由 41 87 GJ 降至 35 7 GJ 左右, 传统轻油合成氨装置每 吨氨的能耗下降为 37 16 GJ。其采用的技术主要包 括: 一段转化炉烟气余热回收预热燃烧空气; 增设转 化炉蒸汽过热烧嘴 ; 脱碳改为低热 Benfield; 合成气 压缩机前加氨冷器; 采用 Casale 或 Topsoe 轴径向内 件对合成塔内件进行改造。 ( 2) 第二轮改造。主要采用节能增产新技术, 将 产量扩充至日产 1 200 t 以上 , 传统天然气合成氨装 置吨氨能耗进一步降至 32 7 GJ, 其采用的技术主要 包括: 空气压缩机、 合成气压缩 机汽轮转子扩 能增 效; 一段转化炉管更新为大口径薄壁 HP50 管; 一段
收稿日期 : 2005- 06- 02
作者简介 : 蒋德军 ( 1965- ) , 男 , 大学 , 高级工程师 , 从事合成氨、 甲醇、 C 1 化工、 煤化工的技术开发和工艺设计 , 13515886766, jiangdj @ ldi. com. cn。
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现代化工
第 25 卷第 8 期
合成氨工艺首次在合成氨装置中应用了离心式压缩 机, 并将装置中工艺系统与动力系统有机结合起来 , 实现了装置的单系列大型化( 无并行装置) 和系统能 量自我平衡( 即无能量输入 ) , 是传统型制氨工艺的 最显著特征, 成为合成氨工艺的 经典之作 。之后 英国 ICI 、 德国 Uhde 、 丹麦 Topsoe、 德国 Braun 公司等 合成氨技术专利商也相继开发出与 Kellogg 工艺水 平相当、 各具特色的工艺技术, 其中 Topsoe 、 ICI 公司 在以轻油为原料的制氨技术方 面处于世界领 先地 位。这 是 合成 氨 工 业历 史 上第 一 次 技术 变 革 和 飞跃。 传统型合成氨工艺以 Kellogg 工艺为代表, 其以 两段天然气蒸汽转化为基础, 包括如下工艺单元: 合 成气制备 ( 有机硫转化和 ZnO 脱硫+ 两段天然气蒸 汽转化 ) 、 合成气净化( 高温变换和低温变换 + 湿法 脱碳+ 甲烷化) 、 氨合成 ( 合成气压缩 + 氨合成 + 冷 冻分离) 。 传统型两段天然气蒸汽转化工艺的主要特点是: ! 采用离心式压缩机 , 用蒸汽轮机驱动, 首次实 现了工艺过程与动力系统的有机结合。 ∀ 副产高压 蒸汽, 并 将回 收 的氨 合 成反 应 热预 热锅 炉 给水。
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世界合成氨技术的现状和进展
传统型蒸汽转化制氨工艺阶段
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从 20 世纪 20 年代 世界第一套合 成氨装置 投 产, 到 20 世纪 60 年代中期 , 合成氨工业在欧洲、 美 国、 日本等国家和 地区已发展到了 相当高的水平。 美国 Kellogg 公司首先开发出以天然气为原料、 日产 1 000 t 的大型合成氨技术, 其装置在美国投产后每 吨氨能耗达到了 42 0 GJ 的先进水平。Kellogg 传统
∃ 用一段转化炉烟道气预热二段空气, 提高一段转 化压力 , 将部分转化负荷转移至二段转化。 %采用 轴向冷激式氨合成塔和三级氨冷 , 逐级将气体降温 至- 23 & , 冷冻系统的液氨亦分为三级闪蒸。 在传统型两段蒸汽转化制氨工艺中 , Kellogg 工 艺技术应用最为广 泛, 约有 160 套装置 , 其能耗 为 37 7~ 41. 8 GJ/ t。经过节能改造后平均能耗已经降 至 35 7 GJ/ t 左右。 1 2 低能耗制氨工艺阶段 1 2 1 低能耗制氨工艺 具有代表性的低能耗制氨工艺有 4 种 : Kellogg 公司的 KREP 工艺、 Braun 公司的低能耗深冷净化工 艺、 UHDE- ICI- AMV 工艺、 Topsoe 工艺。 与上述 4 种代表性低能耗工艺同期开发成功的 工艺还包括 : ! 以换热式 转化工艺为核心的 ICI 公 司 LCA 工艺、 俄罗斯 GIAP 公司的 T andem 工艺、 Kel logg 公司的 KRES 工艺、 Uhde 公司的 CAR 工艺 ; ∀ 基 于 一段蒸汽转化+ 等温变换 + PSA 制氢工艺单元 和 低温制氮 工艺单元, 再加上高效氨合成工艺单 元等成熟技 术结合而成的 德国 Linde 公司 LAC 工 艺; ∃ 以 钌 基 催 化 剂 为 核 心的 Kellogg 公 司 的 KAPP 工艺。 低能耗制氨工艺技术主要以节能降耗为目的 , 立足于改进和发展工艺单元技术 , 其主要技术进展 包括 : ! 温和转化。一段转化炉采用低水碳比、 低出 口温度、 较高的出口 CH 4 含量操作 , 将负荷转 移至 二段转化炉; 同时二段转化炉引入过量空气, 以提高 转化系统能力。 ∀ 燃气轮机。使用燃气轮机驱动空气压缩机 , 并与一段转化炉紧密结合。 ∃ 低热耗脱碳。采用低热耗 Benfield 或 a- MDEA 脱碳 , 以降低能量消耗。 % 深冷净化。Braun 公司采用深冷净化, 在合成 气进入氨合成回路之前脱除其中的 CH4 和部分 Ar, 并调节合成气中 H2 与 N2 摩尔比为 3∋1; Uhde- ICIAMV 采用深冷净化 , 在氨合成回路之中回收弛放气 中的 H 2 。 ( 效率更高的合成回路。采用新型氨合成塔和 低压高活性催化剂, 以提高氨合成转化率、 降低合成 压力、 减小回路压降、 合理利 用能量。Kellogg 公 司 采用卧式径向合成塔和小颗粒、 高活性催化剂; Uhde 公司和 Topsoe 公司均采用了立 式径向流动合 成塔 和小颗粒、 高活性催化剂。
Present situation and development of technology for ammonia synthetic process
JIANG De jun
( Ningbo Engineering Company , Ltd. , SINOPEC, Ningbo 315207, China) Abstract: The developing progress and present situation of ammonia synthetic process were introduced, and the typical processes, their characteristics and economy were analyzed, with the development trends pointed out.The structure transformation of raw materials and the advances in its relative technology under the condition of high oil price were summarized, and the main trends of the technological development of ammonia synthetic production in the future were pointed out as bigger scale, lower energy consumption, more structure transformation of raw materials, and longer period of operation. Key words: synthesis ammonia; gasification; structure transformation; development t温一氧化碳变换的 反应器。 ) 二氧化碳脱除推荐使用 BASF 公司的 MDEA 工艺, 在能量和热量平衡方面最符合 Uhde 公司的理 念, 并且将对大型装置没有限制。 ∗ 合成气压缩对于当前 2 200 t/ d 装置 , 制约产 能的主要因素是合成气压缩机。Uhde 公司 正在开 发一种新型合成气压缩机, 这种压缩机适用于未来 产能可高达 3 000 t/ d 的装置。 +氨合成回路设计基础是 3 层 2 个合成塔 , 废 热锅炉位于各反应器下游。所有工艺和容器的设计 参数都满足大规模装置的要求。 ,Uhde 公司在 SAFCO 合成氨装置中, 通过采用 双压氨合成工艺 , 巧妙地突破和解决了合成气压 缩机和合成回路对装置单系列产能为 3 000 t/ d 的 限制, 应用于已在 2 000 t/ d 合成氨装置中验证过的 工艺过程和设备 , 率先实现了 3 300 t/ d 合成氨的目 标。BASF 公 司 在 比 利 时 采用 Uhde 技 术 建 成 了 2 060 t / d 的合成氨装置。 双压氨合成工艺 在合成 气压缩机 2 个压缩气缸之间设置新鲜合成气的低压 氨合成系统 , 低压缸出口压力为 11 MPa, 与 低压法 氨合成相匹配, 并在此系统中分离部分产品; 之后在 低温下进一步压缩至 21 MPa, 进入氨合成回路进行 高压氨合成。这样不仅减少了合成气压缩的量 , 而 且也减小了合成回路的设备尺寸。 ( 2) Kellogg 技术 ! Kellogg 公司和 Brown & Root 公司合并为 KBR 公司之后, 在特立尼达采用 KBR( KAAP) 工艺建设了 4 套 2 000 t / d 的合成氨装置。 ∀ KAAP 工艺以钌 基催化剂为核 心, 由于 该催 化剂具有低压、 高活性的特点 , 与其他催化剂相比其 用量较少 ; 合成回路能够在较低压力下运行, 且合成 回路的氨转化率高。低压操作可以使用单系列合成 气压缩机, 并节 省装置投资。KAAP 催化剂的 高活 性使大产能成为可能, 同时不需要较高的压力和多 台合成塔。 ∃ KBR 公司也设计了 4 000 t / d 装置, 除了一段 转化炉和氨合成塔为并列设置外 , 其他设备均为单 系列。 ( 3) Topsoe 技术 Topsoe 公司合成氨技术的最新进展包括 : 改进 的转化炉设计; 用于二段转化炉的新型管式烧嘴; 改 进的 S- 200 氨合成塔设计 ; 中压蒸汽冷凝液汽提; 改 进的触媒结构。这些新技术在拉丁美洲的 2 个世界