分子间作用力与超分子化学

§8.1 分子间相互作用
8.1.1 Van der Waals 半径 Lennard-Jones势能函数
V(r)
V ( r ) = Ar 12 Br 6
相互作用能
re
r
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8.1.2 分子的形状百度文库大小
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8.2.3 非常规氢键
X-H‥π相互作用
π键体系，包括双键，三键，芳香环等，也能够作为质子受体 与卤化氢，O-H，N-H，C-H等质子给体产生与氢键类似的相 互作用，被称为 X HL π氢键，或者叫芳香氢键。
VH 2
4 h 3 2 = 2 π R π h R 3 3
4 83 3 3 2 = 2π (120) 83 120 pm 3 3 = 1.05 ×107 pm3
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8.2.4 生物大分子中的氢键
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DNA双螺旋中的氢键
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分子内氢键和分子间氢键 分子间氢键形成于不同的分子之间，分子间氢键的形成有利于分子聚集和 结合形成一定的超分子结构，分子内氢键则由同一个分子的不同部位之间 相互作用而形成。
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§8.4 超分子结构化学
8.4.1 超分子化学——分子之外的化学
8.4.2 超分子自组装
超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发地结合起来， 形成分立的或伸展的超分子。超分子自组装涉及多个分子自发缔合成单一的， 高复杂性的超分子聚集体。由分子组成的晶体，就可以看作分子通过分子间 作用力组装成的一种超分子，因此，分子晶体结晶的过程就是一个超分子自 组装过程。超分子的特性既决定于组分在空间的排列方式，也决定于分子间 作用力的性质。分子晶体中分子排列结构和分子间作用力有关，也和堆积因 子有关。
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金属有机化合物中，有一类由C-H键与金属原子形成的结构，C-H键通 过提供电子而不是缺电子的H原子给M原子来产生相互作用，这与常规 氢键中由Y原子提供电子来形成氢键恰恰相反。结构中C-H键是作为一 个整体与M相互作用，这导致角度远远偏离180°，使得整个结构看起来 就像是M原子将H原子抓了过来，因此这类结构被命名为抓氢键（agostic bond）。
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8.2.2 氢键的类型
对称型氢键和不对称型氢键 根据氢键的结构，可以将氢键分为对称型氢键和不对称型氢键。一般氢键 中由于X原子和Y原子不相同，都属于不对称型氢键，而对称型氢键除了要 求其中X原子与Y原子相同外，H原子还必须位于这两个原子连线的中点， 这种严格的要求使得对称型氢键只有在X，Y原子都为O或F原子的时候才 能形成。
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§8.5 晶体工程
晶体工程和分子识别的比较
晶体工程 1. 研究固态 2. 研究分子的聚集和分散 3. 分子间相互作用直接地用X射线晶体学得 到的几何特征加以研究 4. 设计方案包括控制晶体中分子的空间排 列，它将决定晶体具有的物理和化学性质 5. 在设计方案中，强的和弱的相互作用独 立地或结合起来加以考虑 6. 设计既包括单组分也包括多组分物种， 单组分分子晶体是自我识别的最好例子 7. 在主客体配合物中，主体孔穴由几个分 子组成，它们的合成较为简单。在络合作 用中客体分子的几何学和功能性常显得重 要 分子识别 1.主要研究溶液 2.主要研究分子的聚集 3.间接地用光谱(NMR，UV等)得到的缔合常 数加以研究 4.设计方案限于作为底物和受体两物种的识 别，希望模拟某些生物功能 5.在设计方案中一般只考虑强的相互作用， 如氢键等 6.设计通常包括作为底物和受体两种不同的 物种，理想自我识别发展很少 7.在主客体配合物中，主体孔穴由单个大的 环形分子形成，它们的合成一般很难在络合 作用中完成，主体骨架相对客体分子起决定 作用
静电力产生于具有偶极的分子之间 静电力使得具有偶极的分子能够取向一致地排列起来， 因此也被称为取向力
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二、诱导作用 极性分子能够诱导附近的非极性分子产生诱导偶极矩，从而在 两个分子之间发生的相互作用被称为诱导力。
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8.4.3 分子识别
分子识别是指不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用。这种相互作用 既满足相互结合的分子之间的空间要求，也满足分子间各种作用力的匹配， 即在一种主体分子（或称受体分子）的特殊部位具有某些基团，正适合和 另一种作用物分子（又称客体或底物分子）的基团相结合。
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某些含有H原子的s键能够作为质子受体与质子给体X-H产生比较强的 相互作用，在它们形成的复合物结构中，H‥H之间的距离在180pm左 右，远小于两个氢原子的van der Waals半径之和，由于这种作用本质 上与氢键极为类似，因此被称为二氢键。
Eμ Aα B
αBμ = ( 4πε 0 ) r
2 A 2 6
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§8.2 氢键
定义：当氢原子与一个电负性比较大的 原子X（如F，Cl，O，N等）通过共价键 相连时，它能与另一个电负性高的原子Y 产生吸引作用，通过X-H中的氢原子与Y 原子上的孤对电子作用形成形如直线型 结构，这一结构就被称为氢键。
8.3.3 卤键
定义：存在于卤素与其他带有孤对电子的高电负性元素的原子之间，尤其是 卤素与卤素原子之间的一类D…X－Y（X为卤素原子，D为卤素原子或其他 带有孤对电子的原子）相互作用引起了人们的兴趣和关注。这类结构由于与 氢键类似，因此被命名为卤键。
卤键的三种结构形式
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主体表面和客体表面的非共价键的相互作用：
氢键 正、负电基团之间按静电作用力互相吸引 芳香基团之间轨道互相叠加 疏水基团相互结合
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通过氢键产生中性分子的识别 (a)腺嘌呤在一个配位体的缝隙中；(b)巴比酸在大环受体中
§8.3 分子间弱相互作用
常见的分子间弱相互作用包括ππ作用，阳离子与π电子之间的作用，卤键等。
8.3.1 ππ堆积作用
苯环ππ堆积有面对面和边对面两种作用方式。边对面方式一般通过芳环上 缺电子的氢原子与另一个芳香环上的π电子云相互作用形成，是一种C-H…π 型氢键。石墨的片层通过典型的面对面的ππ堆积作用而结合在一起，面对面 ππ堆积比边对面的方式的强度相对要更弱，因此石墨片层之间极易因受到外 力而发生滑移。 理论与计算化学实验室
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X-H‥M氢键与抓氢键 金属有机化合物中，发现了一些形成于金属原子M与化学键X-H之间的 X-H‥M氢键。含有富余电子的金属原子M则替代氢键中的非金属原子充 任质子受体。
总结目前在实验中观察到的X-H‥M型氢键， 可以发现它们具有如下一些特点： （1）金属原子通过配位键的作用，成为了富电子体系。 （2）配合物中具有18电子组态的金属原子易于形成这种氢键。 （3）X-H‥M氢键一般为直线形构型。
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§8.1 分子间相互作用 §8.2 氢键 §8.3 分子间弱相互作用 §8.4 超分子结构化学 §8.5 晶体工程
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HF2- 中氢键的分子轨道示意图
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强氢键和弱氢键
氢键强度 相互作用性质 键长[] X-H与H…Y长度对比 方向性 键角[°] 键能[kJmol-1] 强 强共价 2.2-2.5 X-H≈H‥Y 具有强方向性 170-180 60-160 中等 静电 2.5-3.2 X-H < H‥Y 中等方向性 >130 15-60 弱 静电/色散 >3.2 X-H << H‥Y 弱方向性 >90 <15
Eα Aα B
3 I AIB = 2 I A + IB
α Aα B ( 4πε 0 )2 r 6
色散作用取决于A,B两个分子的电离能IA, IB,以及它们的极化 率αA, αB
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四、交换排斥作用 分子中的电子遵守Pauli原理，当两个分子相互接近时，自旋 相同的电子将会相互远离，这将导致原子核部分裸露，从而在 分子之间产生排斥作用。
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8.3.2 阳离子-π相互作用
Cα
N+
H OH H
H
Cα
二茂铁中的Fe2+与环戊二烯之间 形成的阳离子-π相互作用
多肽链中形成于赖氨酸侧链与酪氨 酸侧链之间的阳离子-π相互作用
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A B A B
r
r
具有偶极矩分别为 μ A 的极性分子和极化率为 α B 的非极性 分子之间的平均诱导作用强度为
Eμ Aα B
2 αBμA = 2 6 ( 4πε 0 ) r
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非极性分子之间的吸引源自于分子中电子运动产生的瞬时偶极 之间的作用，London将这种作用力称为色散力。
8.1.3分子间相互作用的本质
1912年，Kesson指出具有永久偶极矩的分子之间能够产生 静电相互作用，静电力因此也被称为Kesson力。 具有偶极矩分别为 μ A 和 μ B 的分子之间的平均静电作用强度为
Eμ A μ B
2 2 2μ A μ B = 6 3r kT ( 4πε 0 )2
A
B
r
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8.2.1 氢键的基本性质
(1) 氢键的强度取决于氢键两端的X和Y原子的电负性，这两个 原子的电负性越强，则氢键越强。 (2)当X-H…Y三个原子取直线构型时氢键最强，但是在很多情 况下，受其他分子间或分子内作用的影响，分子之间无法达到 这样的取向。 (3)氢键中X-H一般指向Y原子的孤对电子的方向，以有利于氢 键的形成。 (4)氢键的键长一般被定义为X原子与Y原子之间的距离，实验 结果表明，氢键键长要比共价键键长以及H原子和Y原子的 范德华半径之和要短。