有机化学第13章有机波谱学基础

光谱图：横坐标为波数 或波长， 光谱图：横坐标为波数(cm-1)或波长， 或波长 纵坐标为百分透光率(T%)或吸光度 或吸光度(A) 纵坐标为百分透光率 或吸光度
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
CH3(CH2)10CH3 T%
σ/cm-1
十二烷的红外光谱
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
二、红外吸收峰的数目、位置和强度 红外吸收峰的数目、 （二）红外吸收峰的位置 二 指纹区域主要是 － 、 － 、 － 指纹区域主要是C－C、C－N、C－O 主要是 等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸 收峰，其特点是谱带密集 难以辨认。 谱带密集、 收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 每一化合物在指纹区都有它自己的特征 光谱， 光谱，对分子结构的鉴定提供重要信息
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
一、紫外光谱的基本原理 2.有机分子电子跃迁类型 有机分子电子跃迁类型
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
紫外光谱一般是指近紫外区， 紫外光谱一般是指近紫外区，即200~400nm， ， 跃迁。 那么就只能观察 π → π*和 n→ π*跃迁。 和 → 跃迁 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构 的化合物。 的化合物。
第十三章 有机波谱学基础
前
言
有机化合物的结构鉴定是从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成 物质的基本手段， 部分。 部分。
20世纪 年代以前主要依靠化学分析方 世纪50年代以前主要依靠化学分析方 世纪 法进行有机化合物的结构测定， 法进行有机化合物的结构测定，其缺点 费时费力，需要的样品量大。例如： 是费时费力，需要的样品量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定， 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开 年开 始研究，直至1952年才完全阐明，历时 年才完全阐明， 始研究，直至 年才完全阐明 147年。 年
前
言
20世纪 年代发展起来的波谱学为有机 世纪50年代发展起来的波谱学为有机 世纪 化合物的结构鉴定带来极大的方便。 化合物的结构鉴定带来极大的方便。其优 点是快速、准确，样品消耗量是微克级， 点是快速、准确，样品消耗量是微克级， 快速 甚至更少。 甚至更少。
前
言
对有机化合物结构鉴定最常用的四大光谱： 对有机化合物结构鉴定最常用的四大光谱： 紫外光谱 UV (ultraviolet spectra) ltrav spectra) 红外光谱 IR (infrared spectra) nfrar spectra) 核磁共振谱 NMR (nuclear magnetic resonance) esonance) pectra) 质谱 MS (mass spectra)
第一节
吸收光谱的一般原理
四 大 波 谱
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）:电子能级的跃迁 红外光谱（IR）:键振动能级的跃迁 红外光谱（ ） 键 核磁共振谱（ 核磁共振谱（NMR）: 核自旋能级的跃迁 ） 质谱（ ） 质谱（MS）: 带电物质粒子的质量谱
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
紫外光谱能做什么? 紫外光谱能做什么?
化学键的振动和分子转动所需的能量远 低于电子跃迁所需的能量，因此， 低于电子跃迁所需的能量，因此，所吸收 光的波长较长，落在红外区，所以红外光 光的波长较长，落在红外区， 谱又称为振转光谱。 谱又称为振转光谱。
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
红外光谱能做什么? 红外光谱能做什么?
揭示化合物的结构信息: 揭示化合物的结构信息:提示分子中 存在的官能团 存在的官能团
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 随着共轭体系的延长，紫外吸收会向长 随着共轭体系的延长， 波方向移动,强度增大, 波方向移动,强度增大,可判断分子中共 轭程度。 轭程度。
共轭程度越大, λmax越大 p180 表13-2
H ( CH=CH ) n H 紫外光谱
E = hv =
hc
λ
第一节
吸收光谱的一般原理
σ=1/λ=υ/c
波数的单位是cm 定义为电磁波在1cm 波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm 行程中振动的次数。 行程中振动的次数。 成反比，与v 成 该式表明波数σ 与波长λ成反比 正比。 正比。
第一节
吸收光谱的一般原理
二、分子运动形式与对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长( 在分子光谱中，根据电磁波的波长(λ) 划分为几个不同的区域，如下图所示： 划分为几个不同的区域，如下图所示：
5.0 lgε 4.0
n=5 n=4 n=3
3.0 λ（nm） ）
200
250
300
350
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
分子的运动方式除分子中价电子吸收 紫外光产生的跃迁之外， 紫外光产生的跃迁之外，还有分子中化 学键的振动和分子本身的转动， 学键的振动和分子本身的转动，这些运 动方式也需要吸收一定的辐射能。 动方式也需要吸收一定的辐射能。
紫外光谱图 横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。 横坐标表示吸收光的波长， 为单位。 表示吸收光的波长 为单位 纵坐标表示吸收光的吸收强度， 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 表示吸收光的吸收强度 A(吸光度 表示。 吸光度)表示 吸光度 表示。
1,3-丁二烯的紫外光谱图 丁二烯的紫外光谱图
第一节
吸收光谱的一般原理
一、光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 波动性：可用波长 、频率(v 和波数 波动性：可用波长(λ )、频率 )和波数 (σ或 v )来描述。 来描述。 或 来描述 c
v=
λ
= cv
第一节
吸收光谱的一般原理
一、光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 微粒性： 微粒性：可用光量子的能量来描述
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
二、红外吸收峰的数目、位置和强度 红外吸收峰的数目、 （一）红外吸收峰的数目 一 理论上每一种振动在红外光谱中将产生 一个吸收峰，但实际一个化合物IR谱中 一个吸收峰，但实际一个化合物 谱中 吸收峰的数目往往少于分子振动数目。 吸收峰的数目往往少于分子振动数目。 原因 ①只有引起分子偶极矩变化的振动才产 只有引起分子偶极矩变化的振动才产 引起分子偶极矩变化 生红外吸收； 生红外吸收；
H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起 电荷分布均匀， 红外吸收。 红外吸收。 H-C≡C-H、R-C≡C-R、其C≡C（三键）振 、 、 （三键） 动也不能引起红外吸收。 动也不能引起红外吸收。 ②频率相同的吸收峰发生简并（重叠）； 频率相同的吸收峰发生简并（重叠）； ③强而宽的峰覆盖了弱而窄的峰。 强而宽的峰覆盖了弱而窄的峰。
揭示化合物的结构信息： 揭示化合物的结构信息：提示分子中 存在的共轭状况(不饱和状况） 存在的共轭状况(不饱和状况）
怎么提示? 怎么提示?
紫外光谱图-----怎样识图 紫外光谱图-----怎样识图 -----
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
一、紫外光谱的基本原理 1. 紫外光谱的产生、波长范围 紫外光谱的产生、 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁 而产生。 而产生。 分子中价电子经紫外或可见光照射时， 分子中价电子经紫外或可见光照射时， 电子从低能级跃迁到高能级， 电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就 吸收了相应波长的光， 吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光 谱叫紫外光谱。 谱叫紫外光谱。
二、红外吸收峰的数目、位置和强度 红外吸收峰的数目、 （一）红外吸收峰的数目（了解） 一 红外吸收峰的数目（了解）
伸缩振动(stretching) 伸缩振动 原子沿键轴方向伸、缩的振动 振动， 原子沿键轴方向伸、缩的振动， 其吸收频率相对在高波数区 其吸收频率相对在高波数区
键的振动
弯曲振动(bending) 弯曲振动 除伸缩振动以外的其它振动 振动， 除伸缩振动以外的其它振动， 其吸收频率相对在低波数区 其吸收频率相对在低波数区
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
二、红外吸收峰的数目、位置和强度 红外吸收峰的数目、 （二）红外吸收峰的位置（掌握） 二 红外吸收峰的位置（掌握） 红外吸收峰在谱中的位置取决于各化 学键的振动频率。 学键的振动频率。 组成化学键的原子的质量越小， 组成化学键的原子的质量越小，键能越 键长越短，振动所需能量越大， 高，键长越短，振动所需能量越大，吸 收峰所在的波数就越高。 收峰所在的波数就越高。
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
一、紫外光谱的基本原理 2.有机分子电子跃迁类型 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有： 电子 电子和n电子 可以跃迁的电子有：σ电子, π电子和 电子 跃迁的类型有： 跃迁的类型有： σ→ σ*, n → σ*, π → π *, n→ π * → 各类电子跃迁的能量大小见下图： 各类电子跃迁的能量大小见下图：
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
一、红外光谱的基本原理 有机分子中化学键的键长、 有机分子中化学键的键长、键角不是 固定不变的， 固定不变的，而是像用弹簧连接起来 的一组小球，整个分子在不停振动。 的一组小球，整个分子在不停振动。 有机分子能吸收波长为2.5~25µm(波 有机分子能吸收波长为 红外光, 数(σ) 为4000~400cm-1）的红外光 引起 σ 分子的振动和转动。故称红外光谱。 分子的振动和转动。故称红外光谱。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
二、红外吸收峰的数目、位置和强度 红外吸收峰的数目、 （二）红外吸收峰的位置 二
4000~1330cm-1 官能团区： 官能团区：
红外光谱 吸收峰
指纹区： 1330~650cm-1 指纹区：
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
二、红外吸收峰的数目、位置和强度 红外吸收峰的数目、 （二）红外吸收峰的位置 二 官能团区域出现的吸收峰较少重叠， 官能团区域出现的吸收峰较少重叠， 特征吸收峰较多，容易辨认，是红外 特征吸收峰较多，容易辨认， 光谱分析的主要依据。 光谱分析的主要依据。
丙烯醛紫外光谱
CH2=CH
ε λmax=218nm π→π* → λmax=320nm n→π* →
150 200 300 λ（nm） （ ）
C=O H
π→π* 吸收峰在较短波长一端，为强吸收； → 吸收峰在较短波长一端，为强吸收； 吸收峰在较长波长一端，为弱吸收。 n→π* 吸收峰在较长波长一端，为弱吸收。
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
一、紫外光谱的基本原理 1. 紫外光谱的产生、波长范围 紫外光谱的产生、
紫外吸收光谱的波长范围是100~400nm 紫外吸收光谱的波长范围是 其中100~200nm 为远紫外区 其中 200~400nm 为近紫外区 紫外光谱仪的测量波长范围是200~400nm 紫外光谱仪的测量波长范围是 （指近紫外区） 指近紫外区）
有机波谱学基础
一、吸收光谱的一般原理 二、紫外光谱 三、红外光谱 四、核磁共振谱
第一节
吸收光谱的一般原理
吸收光谱： 吸收光谱： 当某一波长的电磁波照射某有机物时， 当某一波长的电磁波照射某有机物时， 如果其能量恰好等于某运动状态的两个 能级之差，分子就吸收电磁波， 能级之差，分子就吸收电磁波，从低能 级跃迁到较高能级。 级跃迁到较高能级。将不同波长与对应 的吸光度做图，即可得到吸收光谱。 的吸光度做图，即可得到吸收光谱。
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
一、紫外光谱的基本原理 3.紫外光谱表示法 .
（1）紫外吸收光谱的强度 ） 吸收强度与吸收能量成正比，遵从 吸收强度与吸收能量成正比， Lamber-Beer定律 定律
A = εc L
第二节
紫外光谱（ ） 紫外光谱（UV）
一、紫外光谱的基本原理 3.紫外光谱表示法 . 紫外光谱图是由横坐标、 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收 曲线组成的。 曲线组成的。
怎么提示? 怎么提示?
红外光谱图----如何解图 红外光谱图----如何解图 ----
第三节
红外光谱（ ） 红外光谱（IR）
红外光谱应用最广的是化合物结构的 红外光谱应用最广的是化合物结构的 鉴定 根据红外吸收曲线的 峰位、峰强、峰形判断化合物中是 峰位、峰强、峰形判断化合物中是 否存在某些官能团， 标准图谱对 否存在某些官能团，与标准图谱对 照可推断未知物的结构